本发明专利技术公开的脂肪族聚酯/碳酸钙复合材料是由0.3～10份碳酸钙与100份的内酯单体原位开环聚合而得，其中碳酸钙为经表面改性处理或未表面改性处理的，形貌为片状、球状、蚕茧状、菱面体状、棒状、中空竹笋状、枯树杆状、束状、仙人掌状、花瓣状、鸡冠状、纳米棒自组装成的蒲公英状或纳米棒自组装成半球状中的任一种。本发明专利技术还公开了该复合材料的制备方法。由于本发明专利技术所利用的碳酸钙形貌丰富，与基体间的接触面积大，增加了复合材料中有机无机亲和性，同时使其可以均匀分散在基体中，所以对脂肪族聚酯基体具有很好的增强增韧作用，在骨修复和骨固定方面等生物医用领域具有很好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚合物/无机粒子复合材料及其制备
，具体涉及一种。
技术介绍
脂肪族聚酯如聚乳酸(PLA)、聚ε -己内酯(PCL)、聚二氧环己酮(PTOO)等均具有良好的生物相容性、生物降解性和生物可吸收性，在生物医用材料领域发展迅速，不仅被用作手术缝合线、骨科修复材料、皮肤及角膜的修复等，而且在骨科固定材料、血管支架以及药物载体等领域也有着巨大应用潜力，因而在近几十年受到世界各国研究者的普遍关注。理想的骨修复材料应是能通过骨形成、骨传导和骨诱导作用三重机制来促进骨愈合的材料，并应具备可控的降解性、良好的生物相容性以及适当的机械性能等特点。虽然脂肪族聚酯具有良好的生物可降解性、生物相容性和成型性可以单独作为骨组织工程的框架材料，但是却存在诸多缺点(1)机械强度较低；(2)亲水性较差，细胞吸附能力较弱；(3)植入活体后的组织会发生无菌炎症反应(Du，J.M. ; Liu, J. Μ. ; Li, Ζ. Μ. ; Han, Ζ. H.;Huang, B. X. ; Zhang, Y. Microp. Mesop. Mater. 2005, 145-149·)。目前，认为出现无菌性炎症的原因可能与聚合物降解过程中生成的酸性降解产物会引起局部PH值下降有关(郑磊；王前；裴国献.中国修复重建外科杂志2000，14，175-180)。为克服脂肪族聚酯上述缺陷，提高其骨缺损修复的有效性，用与天然骨近似的有机-无机复合材料作为骨缺损修复材料，无疑有利于新生骨在骨组织和材料之间的界面中形成。碳酸钙是一种生物无机材 料，具有良好的生物相容性和降解性，植入机体后不会产生局部或全身的毒性反应，无 炎症和排斥现象，可与机体的骨组织直接结合，且具有骨诱导性。同时可以缓冲脂肪族聚酯降解产生的酸性降解产物，避免其带来的无菌炎症反应。因此，将碳酸钙与脂肪族聚酯复合形成人工骨修复的生物材料具有较好的应用前景。目前，脂肪族聚酯/无机粒子复合材料的制备方式主要有溶液共混、熔融共混和原位聚合三种方法。白威等(W. Bai, D. L. Chen, Z. P. Zhang, Q. Li, D. J. Zhang, andC. D. Xiong, J. Biomed. Mater. Res. Part B, 2009, 90, 945.)通过简单的溶液共混制备了 proo/无机粒子复合材料，并研究了无机粒子如碳酸钙等对复合材料力学性能的影响。由于碳酸钙与聚合物PPDO的相容性较差(从文献提供的扫描电镜中可以明显观察到微米级碳酸钙颗粒)，造成仅添加lwt%的碳酸钙就使PPDO的断裂伸长率降低了 22. 2%。此外，在制备过程中，该方法是以有毒的苯酚-四氯乙烷为溶剂，这不仅导致成本过高，还会带来环境污染等问题，不适合工业推广应用。熔融共混法是制备复合材料最经济的方法，其优点是纳米粒子的制备与聚合物的合成可分别进行，且容易控制纳米粒子的尺寸与形态。Liu等(Liu, H. ; Han, C. Y. ; Dong, L. S. Polymer composites, 2010, 31, 1653-1661)就利用熔融共混法制备了 PCL/CaC03复合材料，并研究了交联与未交联对复合材料性能的影响。从研究的结果来看，无论交联与否，碳酸钙的加入都会提高材料的拉伸强度，但是对未交联的体系而言，碳酸钙的加入却使其断裂伸长率发生了下降。造成这种情况的原因是纳米粒子自身容易发生团聚，而熔融共混很难实现纳米粒子的均匀分散。加之通过熔融共混得到的脂肪族聚酯/无机粒子复合材料，聚酯与无机颗粒之间的连结基本上是通过物理作用来完成的，在外力作用下，无机颗粒很容易脱落进而发生团聚。而采用原位聚合方式可解决聚合物共混改性出现的各种助剂、填料与聚合物之间的相容性问题以及在聚合物中的分散问题，同时还可以通过化学键合作用来连接聚合物与无机材料，能够有效地提高聚合物的性能，进一步拓展其应用领域。Li 等(Li, Y. H·; Sun. S. X. Z. Biomacromolecules2010，11，1847 - 1855)通过原位熔融聚合将L-乳酸与表面羟基化的MgO复合得到纳米复合材料。通过对分离出来的PLA接枝的MgO (PLA-g-MgO)进行红外和热重分析，确认了 PLA与MgO表面上的羟基发生了化学作用形成了接枝物；扫描电镜照片显示MgO不仅可均一分散在PLA基体中，而且与PLA基体是紧密结合的。虽然这种羟基化的MgO引发的聚合可得到具有较好性能的复合材料，但MgO的加入会使脂肪族聚酯的降解速率明显加快(Murariu,M. ; Doumbia, A. ; Bonnaud, L. , et al. Biomacromolecules 2011, 12, 1762 - 1771),而且在降解过程中产生的酸性降解产物，易造成植入部位出现无菌性炎症。同时MgO的生物相容性、毒性和骨诱导性在国内外的文献中并没有报道，是否能用作骨组织修复材料还有待于进一步确认。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种新的脂肪族聚酯/碳酸钙复合材料。本专利技术的另一目的是提供一种上述脂肪族聚酯/碳酸钙复合材料的制备方法。本专利技术提供的脂肪族聚酯/碳酸钙复合材料，其特征在于该复合材料按重量计是由以下组分经原位复合而成内酯单体100份，碳酸钙O. 3 10份，且所述碳酸钙为经表面改性处理或未表面改性处理的，其形貌为片状、球状、蚕茧状、菱面体状、棒状、中空竹笋状、枯树杆状、鸡冠状、纳米棒自组装形成的束状、纳米棒自组装成的仙人掌状、纳米棒自组装成的花瓣状、纳米棒自组装成的蒲公英状或纳米棒自组装成半球状中的任一种，优选球状(SCC)、蚕茧状(PCC)、纳米棒自组装成的蒲公英状(DCC)或纳米棒自组装成的半球状(HSCC)形貌的碳酸钙。且该复合材料的特性粘数为1.12 2. 25dl/g，拉伸强度为16. 6 70. 8MPa，断裂伸长率为8. 3 1103. 6%。以上复合材料中所述碳酸钙的含量优选为O. 3 5份。以上复合材料中所述内酯单体为丙交酯(LA)、ε -己内酯(ε -CL)或对二氧环己酮(PDO)中的任一种，优选ε -己内酯或对二氧环己酮。以上复合材料中所述经表面改性处理碳酸钙是采用表面改性剂对不同形貌的碳酸钙进行表面改性，所用的表面改性剂为硬脂酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或硅烷偶联剂，硅烷偶联剂优选ΚΗ550、ΚΗ560或ΚΗ570。本专利技术提供的上述脂肪族聚酯/碳酸钙复合材料的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下在惰性气体保护下，在O. 3 10重量份经表面改性处理或未表面改性处理的碳酸钙中加入100重量份的内酯单体，于40 140°C下超声分散O. 5 3h，然后在40 160°C搅拌条件下，加入与内酯单体摩尔比为O. 0002 O. 005 1的催化剂，反应3 48 h后冷却，粉碎，干燥即可。其中所用碳酸钙的形貌为片状、球状、蚕茧状、菱面体状、棒状、中空竹笋状、枯树杆状、鸡冠状、纳米棒自组装成的束状、纳米棒自组装成的仙人掌状、纳米棒自组装成的花瓣状、纳米棒自组装成的蒲公英状或纳米棒自组装成半球状中的任一种，优选球状(SCC)、蚕茧状(PCC本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种脂肪族聚酯/碳酸钙复合材料，其特征在于该复合材料按重量计是由以下组分经原位聚合而成：内酯单体?????????????100份，碳酸钙???????????????0.3～10份，且所述碳酸钙为经表面改性处理或未表面改性处理的，其形貌为片状、球状、蚕茧状、菱面体状、棒状、中空竹笋状、枯树杆状、鸡冠状、纳米棒自组装成的束状、纳米棒自组装成的仙人掌状、纳米棒自组装成的花瓣状、纳米棒自组装成的蒲公英状或纳米棒自组装成半球状中的任一种，且该复合材料的特性粘数为1.12~2.25dl/g，拉伸强度为16.6～70.8MPa，断裂伸长率为8.3～1103.6%。
【技术特征摘要】
1.一种脂肪族聚酯/碳酸钙复合材料，其特征在于该复合材料按重量计是由以下组分经原位聚合而成 内酯单体100份， 碳酸I丐O. 3 10份， 且所述碳酸钙为经表面改性处理或未表面改性处理的，其形貌为片状、球状、蚕茧状、菱面体状、棒状、中空竹笋状、枯树杆状、鸡冠状、纳米棒自组装成的束状、纳米棒自组装成的仙人掌状、纳米棒自组装成的花瓣状、纳米棒自组装成的蒲公英状或纳米棒自组装成半球状中的任一种，且该复合材料的特性粘数为1. 12^2. 25dl/g，拉伸强度为16. 6 70. 8MPa,断裂伸长率为8. 3 1103. 6%。2.根据权利要求1所述脂肪族聚酯/碳酸钙复合材料，其特征在于该复合材料中所述碳酸I丐为O. 3 5份。3.根据权利要求1或2所述脂肪族聚酯/碳酸钙复合材料，其特征在于该复合材料中所述内酯单体为丙交酯、ε-己内酯或对二氧环己酮中的任一种。4.根据权利要求1或2所述脂肪族聚酯/碳酸钙复合材料，其特征在于该复合材料中所述碳酸钙的形貌为球状、蚕茧状、纳米棒自组装成的蒲公英状或纳米棒自组装成的半球状中的任一种。5.根据权利要求3所述脂肪族聚酯/碳酸钙复合材料，其特征在于该复合材料中所述碳酸钙的形貌为球状、纳米棒自组装成的蒲公英状或纳米棒自组装成的半球状中的任一种。6.一种权利要求1所述脂肪族聚酯/碳酸钙复合材料的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下 在惰性气体保护下，在O. 3 10重量份经表面改性处理或未表面改性处理的碳酸钙中加入100重量份的内酯单体，于40 140°C下超声分散O. 5 3h，然后在40 160°C搅拌条件下，加入与内酯单体摩尔比为...
【专利技术属性】
技术研发人员：汪秀丽，党海春，聂武成，宋飞，刘桂成，史文婷，鲍文毅，王玉忠，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：
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