柔性聚丙交酯立体复合物的制备方法及该化合物技术

本发明专利技术公开一种具有改善的热稳定性并由此具有改善的加工性能的聚丙交酯立体复合物及其制备方法。为了使聚合物链具有柔性，合成含有少量己内酯的D型聚丙交酯聚合物(聚D-丙交酯-己内酯共聚物)并将其与L型单相聚丙交酯均匀混合以制备柔性聚丙交酯立体复合物。由于具有柔性聚合物链的聚丙交酯立体复合物具有优异的耐热性和机械稳定性，且即使在热处理后也几乎不经历立体复合物的形成度的降低，具有改善的热稳定性的聚丙交酯立体复合物因其显著改善的加工性能可以有利地用于需要高强度和良好的热稳定性的工程材料、一般用途塑料的替代材料、高性能的医用材料或此类。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种柔性聚丙交酯立体复合物的制备方法和由此制备的聚丙交酯立体复合物。
技术介绍
近来，随着不可降解的石油类塑料导致的环境污染和石油资源的耗竭受到的关注日益增加，可再生的天然资源如淀粉、果胶、蛋白质等等因其在需要生物可降解性和水溶性的食品包装中的应用而得到许多关注。生物可降解的聚合物材料因其固有的降解性质，在许多领域包括医学科学、农业、生态学等等中受到高度重视。新近，它们的价值在生态学和医学科学领域中迅速上升。聚合物可以主要分成天然的生物可降解聚合物和合成的生物可降解聚合物。尽管已知天然的生物可降解聚合物因其良好的环境友好性、物理性能和生物相容性是大有前景的，但其昂贵且难以如预期控制其性质。另一方面，合成的生物可降解聚合物受到高度重视在于可如预期对其性质进行微调。因此，目前它们的商业价值受到很高评价。在合成的生物可降解的聚合物材料中，聚丙交酯(PLA)因其相对优异的性能以及对环境和生物体的亲和性、无毒性或此类而广泛用于生态学和医学科学领域中。其在环境领域中用作材料例如一次性包装膜、用于农业或工业应用的膜、食品包装容器或此类。而且，开发聚丙交酯并将其用于医学目的例如药物递送系统(DDS)、用于固定骨骼和组织的针和螺钉、缝合线或此类。此外，进行研究以通过提高生物可降解聚合物的热稳定性和机械稳定性而在汽车部件和工业材料中使用聚丙交酯。开发这些新材料旨在发展环境友好性的产品和提高质量。因此，工业中对能满足这些要求的新型材料的需求在增长。例如，通过熔融两种具有不同对映形态的单相聚合物或在升高的温度在有机溶剂中混合这两种聚合物而制备的聚合物立体复合物，表现出新的晶体结构和比单相聚合物更好的热稳定性和机械稳定性。其可能是能满足工业需求的新型材料。特别地，由于该立体复合物可以显著改善物理性质和产品性能并延长其使用时间，立体复合物可有助于减少环境污染。根据使用的聚合物的种类和分子量，立体复合物可用于各种领域，包括汽车、包装材料、半导体，以及食品、药物、通讯和车事。当使用高分子量的线性聚丙交酯来制备聚丙交酯立体复合物时，由于单相聚丙交酯自身具有刚性的晶体结构，通常使立体复合物的聚合物链的柔性差。而且，在这种情况下，据报道热处理后立体复合物的形成大大降低，结果，单相聚丙交酯与聚丙交酯立体复合物共同存在(Penczek等人，Macromolecules 2006,39,3711)。因此，研究已经定位于在制备聚丙交酯立体复合物时提高单相聚丙交酯的柔性。Penczek小组报道他们制备了具有与线性聚丙交酯相似的分子量的非线性星形聚丙交酯以使聚合物链具有柔性，并用该聚合物制备了聚丙交酯立体复合物。对热稳定性进行评价后，他们报道，热处理后立体复合物的形成度与线性聚丙交酯相比并未降低。在制备立体复合物时通常使用有机溶剂，或者不用有机溶剂采用直接熔体混合或本体聚合。经常使用溶液浇铸，其需要能很好地溶解生物聚合物的有机溶剂以制备生物可降解的聚合物立体复合物。然而，难以选择合适的有机溶剂，并且制得立体复合物后需要较长时间来完全去除有机溶剂。熔体混合法需要200°C或以上的高温，其可以加速生物 可降解聚合物的降解。众所周知，在这种情况下，可能引起单相聚合物结晶，而不是形成立体复合物。而且，据报道该方法在制备高分子量的、高强度的生物可降解的聚合物立体复合物中受限，因为已知可通过该方法制备的生物可降解聚合物具有十万的平均重均分子量。因此，可见上述方法在制备具有良好的热稳定性和机械稳定性的高强度的生物可降解聚合物立体复合物中受限。为此，研究者正在进行具有大的重均分子量的高强度的生物可降解聚合物立体复合物的新制备方法。二氧化碳因其低临界温度和压力、低廉的价格、不可燃烧性和无毒性，是广泛使用的超临界流体。但超临界二氧化碳具有如下问题其不可以溶解除氟聚合物和硅类聚合物(硅氧烷聚合物)以外的聚合物。
技术实现思路
在制备具有优异的热稳定性和机械稳定性的高分子量的聚丙交酯立体复合物时，为了防止热处理后立体复合物的形成降低，本专利技术的专利技术者已发现了一种方法，其中在制备D型单相聚丙交酯时加入少量的己内酯以使聚D-丙交酯-己内酯共聚物的聚合物链具有柔性。使用方便经济的超临界流体-有机溶剂体系，可在短期内在恒温恒压下制备聚丙交酯立体复合物。将由此制备的聚D-丙交酯-己内酯共聚物与L型单相聚丙交酯混合以制备具有改善的热稳定性以及优异的耐热性和机械稳定性的聚丙交酯立体复合物，其立体复合物形成度即使在热处理后也几乎不降低。本专利技术旨在提供使用方便经济且环境友好的超临界流体-有机溶剂体系来制备柔性聚丙交酯立体复合物的方法。本专利技术还旨在提供因柔性聚合物链而具有优异的热稳定性和机械稳定性以及改善的加工性能且热处理后立体复合物形成几乎不降低的聚丙交酯立体复合物。从以下详细的描述、附图和权利要求中其它特征和方面将显而易见。一方面，本专利技术提供柔性聚丙交酯立体复合物的制备方法，包括以下步骤(i)向反应器中加入聚D-丙交酯-己内酯共聚物和聚L-丙交酯聚合物；和(ii)通过向反应器中加入有机溶剂然后注入超临界流体使两种聚合物聚合成聚丙交酯立体复合物，以得到柔性聚丙交酯立体复合物。附图说明现在将参照本专利技术的某些示例性的实施方式详细描述本专利技术的以上和其它目的、特征和优势。附图仅仅意在说明目的，而不是要限制本专利技术。图I示出证实根据本专利技术在实施例I中制备的含有2. 5%己内酯的柔性聚丙交酯立体复合物的热稳定性的差示扫描量热结果。图2示出对于根据本专利技术在实施例2中制备的具有不同己内酯含量的聚丙交酯立体复合物，热处理后立体复合物形成度的变化。具体实施例方式以下，现在将详细参照本专利技术的各个实施方式，其实施例在所附附图中图示且在以下说明。尽管将结合示例性实施方式描述本专利技术，但可以理解，本说明书无意于将本专利技术限制在这些示例性的实施方式中。相反，本专利技术不仅要涵盖示例性的实施方式，还要涵盖由所附权利要求所限定的本专利技术的精神和范围内的各种替换方式、变化方式、等同方式和其它实施方式。 一方面，本专利技术提供柔性聚丙交酯立体复合物的制备方法，包括以下步骤(i)向反应器中加入聚D-丙交酯-己内酯共聚物和聚L-丙交酯聚合物；和(ii)通过向反应器中加入有机溶剂然后注入超临界流体使两种聚合物聚合成聚丙交酯立体复合物，以得到柔性聚丙交酯立体复合物。在本专利技术的一个具体实施方式中，聚D-丙交酯-己内酯共聚物包括约99. 5 0.5至约70 30的聚D-丙交酯与聚己内酯之比。在某些实施方式中，聚D-丙交酯与聚己内酯的比例在约99 I至约70 30的范围内。在某些实施方式中，聚D-丙交酯与聚己内酯的比例在约98 2至约70 30的范围内。在某些实施方式中，聚D-丙交酯与聚己内酯的比例在约97 3至约70 30的范围内。在某些实施方式中，聚D-丙交酯与聚己内酯的比例在约95 5至约70 30的范围内。在某些实施方式中，聚D-丙交酯与聚己内酯的比例在约90 10至约70 30的范围内。在某些实施方式中，聚D-丙交酯与聚己内酯的比例在约99. 5 O. 5至约75 25的范围内。在某些实施方式中，聚D-丙交酯与聚己内酯的比例在约99. 5 O. 5至约80 20的范围内。在某些实施方式中，聚D-丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柔性聚丙交酯立体复合物的制备方法，包括以下步骤：(i)向反应器中加入聚D?丙交酯?己内酯共聚物和聚L?丙交酯聚合物；和(ii)通过向所述反应器中加入有机溶剂然后注入超临界流体使所述两种聚合物聚合成聚丙交酯立体复合物；以得到所述柔性聚丙交酯立体复合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：洪采焕，韩道锡，金寿铉，丁英美，
申请(专利权)人：现代自动车株式会社，韩国科学技术研究院，
类型：发明
国别省市：