本发明专利技术涉及一种制备芳香烃的方法，所述方法适合用于由基于妥尔油的原料制备对苯二甲酸。根据本发明专利技术，将含有妥尔油或其馏分的原料用氢催化脱氧，并且将可以转化为对苯二甲酸的一种或多种芳香烃(A)从脱氧反应产物(10)分离。脱氧催化剂优选为NiMo催化剂并且，此外，可以使用裂化催化剂，如酸性沸石催化剂。所分离的烃优选为对二甲苯、邻二甲苯或对伞花烃。根据本发明专利技术，可以将这些通过氧化转化并且，当需要时，通过重排反应转化为适合用于制备生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯的源材料的对苯二甲酸。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备芳族单体的不纯妥尔油的氢处理本专利技术涉及一种制备芳香烃的方法，所述方法适合用于由基于妥尔油的原料制备对苯ニ甲酸。本专利技术还涉及ー种制备生物基对苯ニ甲酸的方法。根据目前的实践，对苯ニ甲酸尤其是由对ニ甲苯通过氧化制备的。其他形式的ニ甲苯(间ニ甲苯和对ニ甲苯)可以例如，通过Henkel反应或其改进而转化为合适的形式。Henkel反应是エ业规模的エ艺，其中将芳族酸的碱盐在金属盐如镉盐的存在下利用热反应重排(DE 936036)。对苯ニ甲酸主要用作聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)和聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酯(PBT)的前体。PET尤其用于服装エ业用纤维的制造、塑料容器如塑料瓶的制造，以及用于包装エ业中的纸或板的聚合涂层等。在PET的制备中，通常，使用催化工艺，其中在催 化工艺中使芳香酸和脂族ニ醇在一起反应，其中所述催化剂含有，例如，钛(尤其是EP2003159)或锑(尤其是 GB 2398073)。适合用于制备PET的生物基原料，例如，可以在市场中在越来越大的范围内找到，然而，制备该生物基PET时的核心问题是找到适合用于该目的的一致的生物质基原料；例如，用于通过エ业规模的エ艺生产在PET制备中使用的对苯ニ甲酸。这种相应的聚酯的脂族部分，換言之，上面提到的ニ醇，已经可由生物基来源获得，但更困难的是找到合适的芳族部分的来源。用于制备芳族单体的传统的原料包括原油。将由原油的分馏获得的芳族馏分进ー步加工以获得未取代的或取代的芳族单体，如苯、ニ甲苯和苯酚。除芳族馏分之外，也将脂族馏分从源材料回收并用作聚合物的原料等。作为用于化石原料代用备选，已经寻找了可再生有机原料的来源用于聚合物的制备。适合用于制备对苯ニ甲酸的用于芳族単体的理想的原料来源将包括具有丰富储量的木材；化学纸浆制备过程的副产物，如尤其是妥尔油。US-2004/0 230 085说明书公开了妥尔油脂肪酸的催化氢化脱氧，作为生物源柴油的制造的一部分。该脱氧通过气态氢在催化剂床中进行，其中存在金属催化剂，如NiMo或CoMo，并且载体包含氧化铝和/或ニ氧化硅。从在脱氧阶段产生的气体混合物，将碳的氧化物和多种杂质分离，并且将提纯的氢再循环回该过程。在该过程的第二阶段，对于液相进行异构化，将产物转化为适合用作燃料的形式。因为异构化阶段对芳族和环烷烃杂质敏感，将妥尔油树脂酸(由妥尔油树脂酸可以在脱氧中形成芳族和环烷烃杂质)尽可能有效地从源材料移除。在说明书的实施例1中，在脂肪酸中有1. 9%的树脂酸。US-2008/0154 073说明书公开了ー种类似的由生物可再生原料如植物油制备柴油的方法。作为潜在的原料，提到了妥尔油，其除脂肪酸之外还包含树脂酸，但根据测试结果，妥尔油产生相当部分的比柴油重的烃馏分，这与在测试也使用的大豆油不同。US-2007/0135 669说明书还描述了从生物可再生原料制备柴油，并且观察到不希望的在最终产物中存在不饱和的和芳香烃。该说明书公开了ー种方法的专利技术，其中将从妥尔油蒸馏的脂肪酸首先同分异构化，之后在该方法的第二阶段脱氧。W0-2009/004181 A2说明书公开了植物油的催化加氢裂化和随后蒸汽裂化为适合用于聚合的単体。该说明书中提到的植物油不含有妥尔油的树脂酸。US 5705722A说明书公开了妥尔油脂肪酸和树脂酸的混合物的催化加氢裂化，以及所获得的产物作为柴油的添加剂的用途。然而，该出版物未公开芳族的回收。因此，本专利技术所要解决的问题是，找到一种エ业上合适的方法，通过所述方法可以将基于木材的原料转化为适合用于制备对苯ニ甲酸的单芳族并且，从而，进ー步转化为对苯ニ甲酸。单芳族的制备，类似于对苯ニ甲酸的制备，因此是基于可再生生物源原料的。当与生物基ニ醇聚合时，可以由对苯ニ甲酸进ー步制备纯的生物基PET。解决方案是根据本专利技术的制备单芳族的方法，其中-使含有妥尔油或其馏分的原料与氢和ー种或多种催化剂接触；-将原料用氢催化脱氧；并且-将可以转化为对苯ニ甲酸的ー种或多种芳香烃(A)从脱氧反应产物(10)分离。油源材料可以是 完全基于妥尔油的，其由妥尔油脂肪酸和至少2%，优选至少25%的妥尔油树脂酸组成。粗妥尔油的组成对应于这些值，但也可以将有益的酸混合物通过蒸馏从粗妥尔油分离。也可以将源材料中的妥尔油组分与其他合适的生物油，如植物油，例如，棕榈油共混。在本专利技术中，妥尔油是指不仅可以从松树(松属)也可以从其他针叶树获得的油产物，并且所述妥尔油由脂肪酸和树脂酸或它们的酯组成。特别地，妥尔油的树脂酸馏分由松香酸型的酸(85-90%的典型的妥尔油)和海松酸型的酸(10-15%的典型的妥尔油)组成。这些树脂酸包括松香酸、脱氢松香酸、异海松酸、新松香酸、长叶松酸、海松酸以及山达海松酸，它们通过脱氧和降解形成单芳族，其中有相当部分的适合用于制备对苯ニ甲酸的源材料。令人惊讶地，本专利技术的专利技术人发现，当在该方法中使用合适的脱氧催化剂时，可以用粗妥尔油(CTO)、稍微分馏的蒸馏妥尔油(DTO)和妥尔油脂肪酸(TOFA)与氢处理一起形成单芳族，如苯、甲苯和ニ甲苯。适合用于制备对苯ニ甲酸的单芳族，如对ニ甲苯、间ニ甲苯、邻ニ甲苯或对伞花烃可以通过例如分馏从催化剂阶段反应产物的液相分离。单芳族的分离和进一歩处理是属于标准石油化学的技术；因此，在实践中容易实施根据本专利技术的方法。根据本专利技术的方法的优选实施方案的特征在于-将氢气和含有2-90%的妥尔油脂肪酸和2-98%的妥尔油树脂酸的生物油进料至固定催化剂床(7)中；-将生物油在床(7)中用氢催化脱氧；-将离开床(7)的流冷却井分为含烃液相(10)和气相；和-将ー种或多种芳香烃(A)从含烃液相回收。在本专利技术中，可以使用的催化剂包括NiMo催化剂，或者任选地，包括NiMo催化剂和ZSM-5催化剂的催化剂的组合。作为出乎意料的优点，专利技术人发现，当使用这些催化剂(NiMo、ZSM-5和它们的组合)时，在催化剂中不产生多环物或沉积物。因此，它们比用作催化剂并且干扰该方法的酸性蒙脱石(montmorolite)更加有益。催化氢化脱氧通过从脂肪酸释放氧并且形成水、一氧化碳和/或ニ氧化碳而エ作。尚未发生碳链断裂成更小分子的显著断裂，这有益于芳族的回收。在本专利技术中，催化固定床的利用可以限定于脱氧阶段。本专利技术的备选应用是在脱氧之后在固定床中催化裂化以降低摩尔质量，从而脱氧和裂化阶段的催化剂彼此不同，并且在床中位于彼此分开的位置。裂化产生不饱和烃并且释放氢，所以优选将离开它们的含氢气体循环回脱氧阶段。在那种情况中，甚至可能是该过程仅在初始阶段需要外部的氢源，并且之后简单地通过循环的氢工作。作为在固定床中裂化的催化剂，可以使用酸性催化剂，如酸性沸石催化剂或蒙脱石催化剂。作为脱氧阶段的催化剂，不管可能的催化裂化，可以使用金属催化剂，如NiMo或CoMo。以众所周知的方式将后者用氢还原并用硫化氢处理。在根据本专利技术的方法中，NiMo催化剂是优选的，因为它以高产率由CTO进料产生芳族，但是对结焦不敏感。裂化阶段的催化剂优选为酸性，如酸性沸石催化剂，优选ZSM-5催化剂。通过合适的催化剂，氢化脱氧和相当多的催化裂化可以在床中同时发生。这样的催化剂包括需要在反应器中的高氢压カ的含镍Y沸石(NiY沸石)或含镍蒙脱石(NiSMM)。NiSMM也裂化树脂酸并且，本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.06.03 FI 20105628;2010.07.28 FI 201058291.一种制备芳香烃的方法，所述方法适合用于由基于妥尔油的原料制备对苯二甲酸， 其特征在于-使含有妥尔油或其馏分的所述原料与氢和一种或多种催化剂接触；-将所述原料用氢催化脱氧；以及-将可以转化为对苯二甲酸的一种或多种芳香烃(A)从脱氧反应产物(10)分离。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述原料含有2-90%的妥尔油脂肪酸和 2-98%的妥尔油树脂酸。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于-将氢气和包含2-90%的妥尔油脂肪酸和2-98%的妥尔油树脂酸的生物油进料至固定催化剂床⑵；-用氢将所述生物油在所述床(7)中催化脱氧；-将离开所述床(7)的流冷却并分为含烃液相(10)和气相；和 -将一种或多种芳香烃(A)从所述含烃液相回收。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述生物油含有至少25%的妥尔油树脂酸。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述生物油从粗妥尔油通过蒸馏分离。6.根据在前权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于使用脱氧催化剂(2)和裂化催化剂(3)，所述脱氧催化剂(2)和裂化催化剂(3)彼此不同并且按顺序彼此分开地位于由固体床材料形成的所述催化剂床(7)中。7.根据在前权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于脱氧阶段的所述催化剂(2) 是NiMo催化剂。8.根据在前权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于裂化阶段的所述催化剂(3) 是酸性的，如酸性沸石催化剂，优选ZSM-5催化剂。9.根据在前权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于通过使用氢和所述氢化脱氧或裂化催化剂或它们的组合在330-450°C和50-100巴的压力将氧化合物从所述原料除去。10.根据在前权...
【专利技术属性】
技术研发人员：阿里·阿尔兰，杰瑞·雷塞宁，塔帕尼·彭蒂宁，
申请(专利权)人：斯塔诺阿埃索澳吉有限公司，
类型：
国别省市：
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