一种合成4a,8a-硼氮杂萘及其衍生物的方法技术

本发明专利技术涉及一种4a，8a-硼氮杂萘及其衍生物的新型合成方法，其合成步骤包括：(1)二烯丙基胺在低温下与三氯化硼反应，生成二烯丙基氨基二氯化硼；(2)二烯丙基氨基二氯化硼在低温下与烯丙基格氏试剂反应，生成二烯丙基氨基二烯丙基硼烷；(3)二烯丙基氨基二烯丙基硼烷以Grubbs第一代催化剂引发烯烃复分解成环反应；(4)成环产物和二氯二氰基苯醌发生脱氢芳构化反应，生成4a，8a-硼氮杂萘；(5)4a，8a-硼氮杂萘与卤代丁二酰亚胺在路易斯酸催化下发生卤代反应，生成4/5位卤素取代的4a，8a-硼氮杂萘衍生物。本发明专利技术步骤简单，原料来源廉价易得，反应条件温和，副反应少，后处理过程简单高效。

【技术实现步骤摘要】
,8a-硼氮杂萘及其衍生物的方法【专利摘要】本专利技术涉及一种4a，8a-硼氮杂萘及其衍生物的新型合成方法，其合成步骤包括：(1)二烯丙基胺在低温下与三氯化硼反应，生成二烯丙基氨基二氯化硼；(2)二烯丙基氨基二氯化硼在低温下与烯丙基格氏试剂反应，生成二烯丙基氨基二烯丙基硼烷；(3)二烯丙基氨基二烯丙基硼烷以Grubbs第一代催化剂引发烯烃复分解成环反应；(4)成环产物和二氯二氰基苯醌发生脱氢芳构化反应，生成4a，8a-硼氮杂萘；(5)4a，8a-硼氮杂萘与卤代丁二酰亚胺在路易斯酸催化下发生卤代反应，生成4/5位卤素取代的4a，8a-硼氮杂萘衍生物。本专利技术步骤简单，原料来源廉价易得，反应条件温和，副反应少，后处理过程简单高效。【专利说明】, 8a-硼氮杂萘及其衍生物的方法
本专利技术涉及硼氮杂萘稠多环化合物的合成领域，尤其是涉及合成4a，8a-硼氮杂 萘及其衍生物的方法。
技术介绍
在与自然的共处中，人们在不断探求新的领域，试图从中寻找到改变人类生存环 境的途径。有机化合物是生命产生的物质基础，而这种物质基础的形成要归于碳原子与碳 原子之间所能形成的强的共价键。硼和氮位列于元素周期表中碳的左侧和右侧，硼原子比 碳少一个核外电子，同时电负性也较碳弱，氮原子比碳多一个核外电子，拥有比碳原子强的 电负性。将两个碳原子的成键代替为硼与氮的键，那么这二者即互为等电子体。由于硼和 氮电负性的不同，氮硼键存在一定的偶极，电子偏向于电负性强的氮原子。这种效应的差别 将影响到分子的前线轨道，改变最高占据轨道和最低空轨道间的能级差，从而改变分子的 晶格能和光学等性质。 氮硼杂萘，由于氮硼原子电负性的差异，使得B-N键对电子的束缚强于C-C键，使 得η电子的离域较小，因此有其独特的性质。有关4a，8a_硼氮杂萘的合成最早是由杜瓦 和怀特分别报道的。限于当时的实验条件和合成手段，极大的限制了此类化合物的发展和 应用。1964年，杜瓦发表了一篇关于合成4a，8a-硼氮杂萘的文章，首次提出了合成这种化 合物方法，该方法通过三步反应得到目标产物但由于合成手段和实验条件的限制，使得产 物的收率很低（0.02% )。 首先，Dewar将1-氯-3-丁烯和液氨在100°C的高压反应釜中反应，得到二取代的 3_ 丁烯胺和副产物即单取代的3-丁烯胺（副产物所占比例为60% )。将二取代的3-丁烯 胺与三甲胺硼烷反应，得到八氢化-4a，8a_硼氮杂萘。将这种很容易在空气中氧化变质的 八氢化_4a，8a-硼氮杂萘用钯碳脱氢，温度为300-350°C，得到4a，8a-硼氮杂萘。 2006年，密西根大学安娜堡化学系的研究人员发表了一篇文章中给出了 4a， 8a_硼氮杂萘的改进方法，该方法是在氮硼杂茚的基础上进行扩环得到。这种方法不但降低 了 Dewar的合成方法中较为苛刻的反应条件，而且证实了这种具有芳香性的氮硼杂萘化合 物可以通过扩环的方法得到。相比杜瓦的工作，该方法极大的提高了物料的利用率，但是由 于采用的方法步骤繁琐，使反应的整体收率维持在较低的水平，并且不能有效大量制备目 标产物，以便对此类化合物进行更进一步的研究，限制了对这种杂萘化合物性质的研究。 萘分子作为结构最简单的稠环芳烃化合物，是低端向上设计合成稠多环芳香化合 物的基础原料，而稠多环芳香化合物在有机不对称催化、有机感应器、有机半导体、有机光 电材料、和有机超导材料等方面有着非常广泛地应用。相比较而言，因为合成方法的相对欠 缺，和萘电子体互为等结构体和电子体的4a，8a_硼氮杂萘的物理化学性质仍属于未知领 域。目前对于硼氮杂芳香化合物的研究正吸引了越来越多的关注，该领域的研究和开发具 有巨大的科研价值和商业应用潜质。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种使得该类型化 合物的克量级合成可以在较短时间内完成的合成4a，8a_硼氮杂萘及其衍生物的方法。 本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现： -种合成4a，8a_硼氮杂萘及其衍生物的方法，采用以下步骤： 1)将schlenk瓶内处于无水无氧氮气氛围环境置于-35?-78°c的低温环境； 2)在低温环境下将三氯化硼加入二氯甲烷溶剂中，然后加入二烯丙基胺，在室温 条件下反应并过夜； 3)反应获得的产物在-35?-78°c的低温下与格式试剂反应，然后在室温条件下 过夜； 4)反应获得的产物在-35?-78°c的低温下与格拉布催化剂反应，然后在室温条 件下过夜； 5)反应获得的产物与二氯二氰基苯醌脱氢芳构化，在60°C油温搅拌反应一周； 6)反应获得的产物与卤代丁二酰亚胺、三氯化铝避光反应，得4-卤代_4a，8a_硼 氮杂萘产物和4, 5-二卤代_4a，8a_硼氮杂萘，即为产品。 步骤2)中所述的三氯化硼与二氯甲烷的体积比为1 : 4?6,所述的二烯丙基胺 与三氯化硼的摩尔比为2 : 1?1.1。 步骤2)制备得到的产物为二烯丙基氨基二氯化硼，减压0. 133KPa，沸点25°C，产 率55%，产物易发烟。 步骤3)中所述的格氏试剂为烯丙基卤格式试剂，由烯丙基卤化物与镁屑的摩尔 比为1 : 2,引发剂为碘粒，溶剂为四氢呋喃，回流过夜，格式试剂浓度为0.75?1.2mol/L， 所述的二烯丙基氨基二氯化硼与格氏试剂的摩尔比为1 : 2?2. 2。 步骤3)制备得到的产物为二烯丙基氨基二烯丙基硼烷，减压0. 133KPa，沸点 50°C，产率 70%。 步骤4)中所述的格拉布催化剂用量为0.8?3mol%，制备得到的产物为四氢4a， 88-硼氮杂萘，减压0.133即 &，沸点201：，产量80?90%。 步骤5)中的反应产物与二氯二氰基苯醌的摩尔比为1 : 2,采用己烷为溶剂。 步骤5)反应结束后采用砂芯漏斗过滤所得混合物，再用己烷洗涤沉淀3次，将所 得溶液集中浓缩过滤掉部分不溶物，抽干溶剂，得到白色类似萘味道的固体，产率17 %，熔 点：42. 9-43. 8°C。 步骤6)中反应获得的产物与卤代丁二酰亚胺摩尔比为1 : 1?1.2制备得到 4-卤代-4a，8a-硼氮杂萘，与卤代丁二酰亚胺摩尔比为1 : 2?2. 2制备得到4, 5-二卤 代-4a，8a_硼氮杂萘。 所述的4-卤代_4a，8a_硼氮杂萘产物分别为4-碘代_4a，8a_硼氮杂萘、4-溴 代-4a，8a_硼氮杂萘或4-氯代_4a，8a_硼氮杂萘；所述的4, 5-二卤代_4a，8a_硼氮杂萘 广物为4, 5_二氣代_4a，8a_砸氣杂蔡、4, 5_二漠代_4a，8a_砸氣杂蔡、4, 5_二鹏代_4a， 8a_硼氮杂萘、4-溴代-5-氯代_4a，8a_硼氮杂萘或4-碘代-5-氯代_4a，8a_硼氮杂萘。 与现有技术相比，本专利技术具有以下优点： (1)本专利提供的新型合成方法，原料来源便宜易得，比如三氯化硼，二烯丙基胺， 烯丙基氯，二氯二氰基苯醌都是极其便宜的工业原料；在所有的反应中，均采用无水无氧 的Schlenk技术，反应不直接接触环境，对环境友好；反应条件温和，不涉及高温高压等极 端反应条件，本专利的所有反应的温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成4a，8a‑硼氮杂萘及其衍生物的方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：1)将schlenk瓶内处于无水无氧氮气氛围环境置于‑35～‑78℃的低温环境；2)在低温环境下将二氯甲烷溶剂加入到三氯化硼中，然后加入二烯丙基胺，在室温条件下反应并过夜；3)反应获得的产物在‑35～‑78℃的低温下与格式试剂反应，然后在室温条件下过夜；4)反应获得的产物在‑35～‑78℃的低温下与格拉布催化剂反应，然后在室温条件下过夜；5)反应获得的产物与二氯二氰基苯醌脱氢芳构化，在60℃油温搅拌反应一周；6)反应获得的产物与卤代丁二酰亚胺、三氯化铝避光反应，得4‑卤代‑4a，8a‑硼氮杂萘产物和4，5‑二卤代‑4a，8a‑硼氮杂萘，即为产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：方向东，吕莉莉，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31