制备壳催化剂的方法和壳催化剂技术

提供一种用于制备壳催化剂的方法，所述壳催化剂包含具有外壳的多孔催化剂载体成形体，所述外壳中存在金属形式的至少一种过渡金属，其包含以下步骤：提供催化剂载体成形体；将过渡金属前体化合物施加到所述催化剂载体成形体的外壳上；通过在50-500℃的温度下在工艺气体中的还原，将所述过渡金属前体化合物的金属成分转化成金属形式，其中选择还原的温度和时间使得用℃表示的还原温度和用小时表示的还原时间的乘积在50-5000范围内，优选在80-2500范围内，再优选在80-2000范围内，更优选在100-1500范围内。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备壳催化剂的方法和壳催化剂本专利技术涉及一种制备壳催化剂的方法，所述壳催化剂包含具有外壳的多孔催化剂载体成形体，在所述外壳中包含金属形式的至少一种过渡金属，本专利技术还涉及一种壳催化剂和壳催化剂的用途。壳催化剂形式的负载的过渡金属催化剂及其制备方法是现有技术中已知的。催化活性物质，常常也称为助催化剂，在壳催化剂中仅包含在催化剂载体成形体的具有或大或小宽度的外部区域(壳)中，即他们不完全渗透所述催化剂载体成形体(参见例如EP565952AUEP 634214AUEP 634209A1和EP 634208A1)。与载体和催化活性物质一起加载到载体的芯中(“浸透”)的催化剂相比，在许多情况下，用壳催化剂使更具选择性的反应控制成为可能。例如，乙酸乙烯酯单体(VAM)目前主要利用高选择性的壳催化剂来制备。目前制备VAM所用的壳催化剂大部分是在基于天然的片状硅酸盐的成形为球形的多孔铝硅酸盐 载体上具有Pd/Au壳的壳催化剂，其中所述载体用作为助催化剂的乙酸钾浸透。在这些催化剂的Pd/Au体系中，活性金属Pd和Au可能不以各自的纯金属的金属颗粒形式存在,而是以可能的不同组成的Pd/Au合金颗粒形式存在，尽管不能排除未合金化的颗粒。VAM壳催化剂通常通过所谓的湿化学途径通过浸溃来制备，其中催化剂载体被浸泡在相应的金属化合物的溶液中，例如通过将载体浸入溶液中，或者利用初湿浸溃法(填孔法)来制备，其中载体承载与其孔隙体积相应的溶液体积，例如通过喷涂。在金属化合物的施加和固定后，将它们用还原剂在低温下处理，并因此转化成金属形式。例如，在气相还原的框架内，乙烯、氢或氮可以在150°C或以上的温度下用作还原剂。VAM壳催化剂的Pd/Au壳例如通过以下步骤制备在第一步中首先将催化剂载体成形体浸泡在Na2PdCl4溶液中，然后在第二步中用NaOH溶液将Pd成分以Pd氢氧化物化合物的形式固定到催化剂载体上。在随后的单独的第三步中，然后将催化剂载体浸泡在NaAuCl4溶液中，并随后利用NaOH类似地固定Au成分。还可能的是例如先将载体浸溃在碱液中，然后向如此预处理的载体上施加前体化合物。在将贵金属成分固定在催化剂载体上之后，将负载的催化剂载体非常大量地清洗，使其不含氯离子和Na离子，然后干燥并且最后用乙烯在150°C还原。所制备的Pd/Au壳通常约100-500 μ m厚，其中其壳的厚度越小，则壳催化剂的产物选择性越高。通常，在固定或还原步骤之后，承载有贵金属的催化剂载体然后承载助催化剂，例如乙酸钾，其中，承载乙酸钾不仅发生在承载有贵金属的外壳中，而是催化剂载体完全用助催化剂浸透。根据现有技术，起始于载体的壳区域中的氯化物化合物，利用浸泡来施加活性金属Pd和Au。但是，在最小化壳厚度方面，该技术已经达到其极限。相应制备的VAM催化剂的可获得的最小壳厚度最好为约100 μ m,并且不能预见利用浸泡可以获得甚至更薄的壳。此外，利用浸泡制备的催化剂具有贵金属颗粒的较大平均分散性，这可能特别是对催化剂活性具有不利的影响。此外，使用利用工艺气体使催化剂载体成形体循环的设备来制备壳催化剂的方法是已知的。催化活性的过渡金属的前体的施加和还原因此可以在成形体的循环过程中发生。利用工艺气体，产生例如催化剂载体成形体的流体床或流化床，其中所述成形体被循环。从而可以制备具有较小壳厚度的负载的过渡金属催化剂。本专利技术的目的是提供一种具有改善的选择性和活性的壳催化剂，以及相应的壳催化剂制备方法。该目的通过一种制备壳催化剂的方法实现，所述壳催化剂包含具有外壳的多孔催化剂载体成形体，在所述外壳中包含金属形式的至少一种过渡金属，所述方法使用被建立为利用工艺气体引起催化剂载体成形体循环的设备，所述方法包括提供催化剂载体成形体，包括用所述催化剂载体成形体装载所述设备并利用工艺气体引起所述催化剂载体成形体的循环；向所述催化剂载体成形体的外壳施加过渡金属前体化合物，包括在60_90°C的温度下向循环的催化剂载体成形体的外壳喷涂含有过渡金属前体化合物的溶液；和在施加后，在50_150°C，优选50_140°C，更优选80_12(TC的温度下，通过在工艺气体中的还原，将所述过渡金属前体化合物的金属成分转化成金属形式，其中选择还原的温度和时间使得用。C表示的还原温度与用小时表示的还原时间的乘积在50-1500的范围内。通过提供催化剂载体成形体、施加过渡金属前体化合物到所述催化剂载体成形体的外壳上、并在约50-约500°C的温度下通过在工艺气体中的还原将过渡金属前体化合物的金属成分转化成金属形式来进行所述方法，其中选择还原的温度和时间使得用。C表示的还原温度和用小时表示的还原时间的乘积在50-5000，优选60-2500，更优选80-2500，进一步优选80-2000，和更优选100-1500的范围内。所述催化剂载体成形体在这里也称为催化剂载体或成形体。此外，通过根据这里描述的实施方案的任一个的方法可以获得或获得的壳催化齐U，以及根据这里描述的实施方案的任一个的壳催化剂在制备乙酸乙烯酯单体的方法中的用途，实现了所述目的。问题的另一个解决方案包括建立为利用工艺气体引起催化剂载体成形体的循环的设备的用途，用于进行制备根据这里所述的一个实施方案的壳催化剂的方法或用于根据这里描述的一个实施方案的壳催化剂的制备中。出乎意料地，已经建立了可以用根据本专利技术的方法制备具有高活性和选择性的壳催化剂。具体地，在约50-约500°C的温度下还原过渡金属前体化合物的金属成分导致了壳催化剂的有益性质。例如本专利技术使得根据要求设定壳催化剂的活性和选择性成为可能，例如通过在金属前体化合物的还原过程中选择合适的温度，和/或通过设定壳催化剂的壳的合适厚度。例如，通过更高的还原温度可以获得成品壳催化剂的更低活性和/或更高选择性。此外，可以制备具有较小壳厚度的负载的过渡金属催化剂。在一个实施方案中，过渡金属前体化合物的金属成分的还原发生在温度范围选自50-300°C、60-250°C、80-250°C、80-200°C和 100_150°C的范围中的工艺气体中。根据一个实施方案，所述还原可以进行1-10小时，优选5小时。根据所述方法的另一个实施方案，用。C表不的还原温度T和用小时表不还原时间t的商T/t为5-500、优选5-300、更优选8-200、进一步优选10-150或12-180。特别优选地，用。C表示的还原温度T与用小时表示的还原时间的商T/t为20-30或35-450。此外，在实施方案中，所述还原可以用相互相关的温度和还原时间来进行。具体地，在250°C以上的温度，例如350_450°C的温度，在惰性气体下过渡金属前体化合物的金属成分的还原，产生壳催化剂的有益性质。此外，具体地，在50-300°C、优选80-250°C、更优选80-200°C、最优选约100_150°C的温度下，在合成气体中过渡金属前体化合物的金属成分的还原导致所产生的壳催化剂的有益性质。根据所述方法的实施方案，通过在室温喷涂含有过渡金属前体化合物的溶液进行所述过渡金属前体化合物的施加。形成浸溃的催化剂前体。用这种方式制备的壳催化剂的特别有益的性质具体通过在合成气体中在50-500°C、优选50-300°C或100_150°C、更优选5本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿尔弗雷德·哈格迈尔，格哈德·梅斯特尔，彼得·舍克，爱丽丝·基里奥普洛斯，卡洛琳·费舍尔，
申请(专利权)人：苏德化学专利两合有限公司，
类型：
国别省市：