一种噻吩类硫化物氧化的方法技术

本发明专利技术公开了一种催化氧化噻吩类硫化物的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将噻吩类硫化物、过氧化氢和催化剂接触，其特征在于，所说催化剂含有多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐以及钛硅分子筛。该方法环境友好，生产过程简单，利于工业化生产和应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种催化氧化噻吩类硫化物的方法。
技术介绍
随着世界范围内环境保护要求日益严格，各国对车用燃料的质量要求也日益苛刻。近年来，随着机动车数量的迅速增加，机动车尾气已经成为城市大气的主要污染源，而降低污染物排放的关键是降低石油产品(特别是汽柴油)的硫含量。燃料油中的硫主要以噻吩类硫化物的形式存在。噻吩类硫化物可以被氧化为砜或亚砜类，以此为基础形成了氧化脱硫技术，与传统加氢脱硫工艺相比，能更好的脱除噻吩及其烷基取代物，苯并噻吩类硫化物更容易被氧化成极性更强的砜或亚砜类物质。钛硅分子筛TS-1是以过氧化氢为氧化剂时的理想氧化催化剂，反应条件极其温和，甚至在常温常压下即可反应。文献也有以钛硅分子筛为催化剂进行噻吩类硫化物氧化脱硫研究方面的报道。然而，虽然现有H2O2/钛硅分子筛催化噻吩类硫化物氧化体系，可以达到一定的H2O2的转化率及亚砜或砜产率(相对于H2O2)，但仍有提高的余地。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种催化氧化噻吩类硫化物的方法。本专利技术的专利技术人在长期的科研实践中发现，在噻吩类硫化物氧化过程中引入多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐结合钛硅分子筛作为催化剂可以大大提高氧化过程中的噻吩类硫化物的转化率与亚砜和砜的总选择性，并基于此完成了本专利技术。本专利技术提供了一种催化氧化噻吩类硫化物的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将噻吩类硫化物、过氧化氢和催化剂接触，其特征在于，所说催化剂含有多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐以及钛硅分子筛。本专利技术提供的氧化噻吩类硫化物的方法，具有下述优点1、反应条件温和，环境友好；2、目的产物选择性好；3、生产过程简单，容易控制， 无特殊生产设备要求，利于工业化生产。本专利技术提供的方法，为绿色合成工艺，整个生产过程环境友好，简单易控制，重复性好。该方法无需添加任何抑制剂或引发剂，噻吩类硫化物转化率高、砜和亚砜总选择性好。从实施例和对比例的比较结果可以看出，本专利技术方法中，噻吩类硫化物的转化率可达到 81% (实施例1)，砜和亚砜总选择性83% ;而在相同反应条件下，只使用TS-1作为催化剂的对比例2中噻吩类硫化物转化率仅为54%，更主要的是其砜和亚砜总选择性仅为2%;不使用催化剂的对比例I中的噻吩类硫化物则基本不转化；此外，从实施例1-15的结果可以看出，本专利技术的方法催化活性高，且砜和亚砜总选择性好。具体实施方式本专利技术提供了一种催化氧化噻吩类硫化物的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将噻吩类硫化物、过氧化氢和催化剂接触，其特征在于，所说催化剂含有多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐以及钛硅分子筛。即所述催化剂可以含有钛硅分子筛以及选自多金属含氧酸和多金属含氧酸盐中的至少一种。本专利技术所要处理的噻吩类硫化物是指含有噻吩结构的有机含硫化合物，包括噻吩、2-氯噻吩、2-甲基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩、4，6- 二甲基二苯并噻吩等含有噻吩结构的有机含硫化合物。根据本专利技术的方法，催化剂中，钛硅分子筛与多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的重量比的可选范围较宽，为了获得较高的噻吩类硫化物转化率和亚砜和砜总选择性，优选情况下，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比可以为 I O. 05-100，更优选情况下，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为1: 0.1-50。需要明确的是，本专利技术中的多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的重量是指可能存在的多金属含氧酸和可能存在的多金属含氧酸盐的重量之和。根据本专利技术的方法，本专利技术中所述多金属含氧酸可以为常用的各种多金属含氧酸 (包括还原态多金属含氧酸)，所述多金属含氧酸盐可以为常用的各种多金属含氧酸盐(包括还原态多金属含氧酸盐)，例如所述多金属含氧酸可以为杂多酸和/或同多酸，所述多金属含氧酸盐可以为杂多酸盐和/或同多酸盐。所述同多酸的概念为本领域技术人员所熟知，是指由相同的酸酐组成的一类酸， 也可以认为是两个或两个以上同种简单含氧酸分子缩合而成的酸。在过渡金属中易形成同多酸的有Mo、W、V、Cr等元素。同多 酸中的氢离子被金属离子取代可生成相应的同多酸盐。所述杂多酸的概念也为本领域技术人员所熟知，一般是指由杂原子(如P、S1、Fe、 Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。杂多酸中的氢离子被金属离子取代可生成相应的杂多酸盐。本专利技术中，所述同多酸(盐)包括还原型的同多酸(盐)，即同多蓝。所述杂多酸(盐)包括还原型的杂多酸(盐)，即杂多蓝，杂多蓝是一大类低价态的过渡金属杂多酸 (盐)的总称。杂多蓝通常由杂多酸或杂多酸盐还原得到，例如磷钥杂多酸用氯化亚锡还原得蓝色的磷钥蓝，又例如[SiW11O39]8_可还原为[SiW12O4J6_蓝色化合物，其中的钨为+5和 +6价的混合价态，P3+、Fe3+和Cr3+还可取代一个钨原子的位置。其它的杂多蓝也可以通过还原其相应的酸或盐得到，在此不再一一赘述。在研究过程中，本专利技术的专利技术人发现，当所述多金属含氧酸和/或金属含氧酸盐中的金属元素选自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金属元素中的一种或多种时， 噻吩类硫化物的转化率可以进一步提高；进一步优选情况下，所述多金属含氧酸和/或金属含氧酸盐中的金属元素选自第VB族、第VIB族金属元素中的一种或多种；具体地，所述多金属含氧酸和/或金属含氧酸盐中的金属元素为钛、错、铪、银、银、钽、铬、钥、鹤、猛、锝、铼中的一种或多种，优选为钥、钨、钒、铬、钽和铌中的一种或多种；特别优选地，所述多金属含氧酸为磷钨杂多酸、磷钥杂多酸、磷钒杂多酸、钥钒杂多酸、钥钨杂多酸、钨硅杂多酸、金属元素钥形成的同多酸、金属元素钨形成的同多酸和金属元素钒形成的同多酸中的一种或多种，所述同多酸具体可以为 H4V2O7,H6V4O13>H7V5O16,H6V10O28,H6Mo7O24,H4Mo8O26 和 H10Mo12O41 中的一种或多种。所述多金属含氧酸盐可以为与上述的多金属含氧酸对应的，氢离子被金属离子取代的盐及其还原产物，例如，所述多金属含氧酸盐可以为上述的多金属含氧酸对应的铵、碱金属、碱土金属盐中的一种或多种，如铵盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐等，在此不再一一赘述。此外，还包括还原型的，与所述多金属含氧酸(盐)相应的杂多蓝，如磷钨杂多蓝、磷钥杂多蓝、磷钒杂多蓝、钥钒杂多蓝、钥钨杂多蓝和钨硅杂多蓝中的一种或多种。本专利技术对所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的结构无特殊要求，可以是各种结构的，如可以为 Keggin、Dawson> Silverton、Waugh> Anderson 等结构。根据本专利技术的方法，本专利技术中所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如 TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如T1-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛(如T1-MCM-22)、二维六方结构的钛硅分子筛(如T1-MCM-41、T1-SBA-15)、 MOR结构的钛硅分子筛(如T1-MOR) ,TUN结构的钛硅分子筛(如T1-TUN)和其他结构的钛硅分子筛(如T1-ZSM-48)中的至少一种。优选情况下，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化氧化噻吩类硫化物的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将噻吩类硫化物、过氧化氢和催化剂接触，其特征在于，所说催化剂含有多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐以及钛硅分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种催化氧化噻吩类硫化物的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将噻吩类硫化物、过氧化氢和催化剂接触，其特征在于，所说催化剂含有多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐以及钛硅分子筛。2.按照权利要求1的方法，其中，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛娃分子筛的重量比为I 0.05-100。3.按照权利要求2的方法,其中,所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛娃分子筛的重量比为1: O. 1-50。4.按照权利要求1-3中任意一项的方法,其中,所述多金属含氧酸为杂多酸和/或同多酸。5.按照权利要求4的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素选自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金属元素中的一种或多种。6.按照权利要求5的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素选自第VB族、第VIB族金属元素中的一种或多种。7.按照权利要求6的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素为钥、钨、钒、铬、钽和铌中的一种或多种。8.按照权利要求7的方法，其中，所述多金属含氧酸为磷钨杂多酸、磷钥杂多酸、磷钒杂多酸、钥钒杂多酸、钥钨杂多酸、钨硅杂多酸、金属元素钥形成的同多酸、金属元素钨形成的同多酸和金属元素钒形成的同多酸中的一种或多种。9.按照权利要求1-3中任意一项的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWff结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛娃分子筛、TUN结构的钛娃分子筛和二维六方结构的钛娃分子筛中的至少一种。10.按照权利要求9的方法，其中，所述钛硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：林民，史春风，朱斌，汝迎春，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：