一种表面带有氨基的凹凸棒土粒子及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种表面带有氨基具有氧化-还原引发活性的功能化凹凸棒土粒子及其制备方法。该方法包括：对凹凸棒土原矿进行提纯，然后进行酸活化，最后将酸活化凹凸棒土和氨基烷氧基硅烷分散在有机溶剂中，在110-180℃的条件下回流6-12h，反应完毕后将产物过滤、洗涤、烘干、粉碎，即得产品。本发明专利技术采用“脱醇法”将氨基烷氧基硅烷通过化学键接枝到凹凸棒土表面，克服了传统偶联剂“水解法”中因硅羟基的缩聚反应导致的偶联效率降低的弊端，制得的功能化凹凸棒土粒子表面氨基含量高达5.82mmol/g。可用于以“表面引发接枝聚合反应”，引发聚合反应，为凹凸棒土的附加值创造的前提条件。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种表面带有氨基具有氧化-还原引发活性的凹凸棒土粒子及其制备方法。
技术介绍
凹凸棒粘土是以凹凸棒土(Attapulgite，简称AT)为主要成分的一种含水天然纳米层状结构的粘土矿物，富含镁铝硅三种金属元素。其晶体结构呈长宽比很高的纤维状或窄带状，依产地不同而有所差异，除含有凹凸棒石外，常含有蒙脱石、高岭石、水云母、海泡石、石英、蛋白石、碳酸盐等矿物。凹凸棒土属于天然矿物纳米材料，具有良好的吸附、脱色、 离子交换、热稳定、抗盐、胶凝、造浆和高温相变等性能，可广泛应用于石油、化工、地质和医药等领域。凹凸棒土是一种天然的一维无机纳米材料，其结构由Bradley于1940年提出， 理论化学式为Mg5 (H2O) 4 2 (OH) 2 · 4H20,呈棒状结构，棒晶的直径在50nm左右，而棒的长度可以达到微米数量级，长径比可以达到100。这种纳米棒晶的结构，如果能与基体聚合物形成化学键连接，实现纳米级的分散，则可以大幅度提高复合材料的性能。凹凸棒土表面和内部含有大量的硅羟基、镁羟基、铝羟基以及沸石水、结构水、结晶水三种水，使得凹凸棒土具有很好的亲水性，以至于在聚合物体系中易聚集，难以有效分散，不能有效结合凹凸棒土和聚合物的性能。传统的方法是对凹凸棒土进行偶联剂处理，偶联剂处理后，凹凸棒土在聚合物中分散情况有所改善，但仍无法达到纳米级分散，团聚现象仍然严重。本专利技术将氨基接枝到凹凸棒土表面，就可与过硫酸铵等构成氧化-还原引发体系，引发相关单体在凹凸棒土表面进行聚合反应，生成的聚合物以化学键链接在凹凸棒土表面，形成有机-无机杂化材料。就可进一步减小凹凸棒土在聚合物中的分散尺寸。所以， 使凹凸棒土表面 带有氨基，并具有氧化-还原活性，可进一步凹凸棒土资源的附加值和利用率。
技术实现思路
为了解决凹凸棒土在聚合物中分散问题，本专利技术提供了一种表面带有氨基具有氧化-还原引发活性凹凸棒土粒子的制备方法，该法能有效使凹凸棒土功能化，具备氧化-还原引发活性。凹凸棒土是一种二维方向上均达到纳米级的棒状硅酸盐，具有较大的比表面积，适当的酸活化可以产生更多的活性羟基，所以对凹凸棒土进行表面功能化，可以扩大凹凸棒土的现有资源的利用率和附加值。本专利技术采用的技术方案是以凹凸棒土原矿为原料，进行提纯处理，去除二氧化硅等杂质，再进过酸活化去除金属离子等杂质，增加更多的活性羟基，最后通过羟基和氨基烷氧基硅烷的脱醇反应，得到表面化学键合氨基的具有氧化-还原引发活性的功能化凹凸棒土粒子。本专利技术所述表面带有氨基的凹凸棒土粒子，是在凹凸棒土粒子表面化学键合有氨基。所述凹凸棒土粒子表面氨基的化学键合量为5. 82mmol/g。本专利技术所述表面带有氨基的凹凸棒土粒子通过下述步骤制备(I)凹凸棒土原矿的提纯由于天然产出的凹凸棒土常含有蒙脱石、高岭土、水云母、二氧化硅等杂质，用六偏磷酸钠进行适当的提纯处理可起到提纯提纯作用。将含有杂质的凹凸棒土原矿粉体以固液质量比为1:10-30分散于蒸馏水中，加入六偏磷酸钠，其中六偏磷酸为凹凸棒土原矿粉体质量的l%-5%，50-80°C搅拌4-6小时后将上层悬浮液倾出过滤，用蒸馏水洗涤数次，真空干燥，研磨过筛，即得纯化凹凸棒土。(2)凹凸棒土的酸活化适当的酸活化处理可起到疏通孔道，去除金属离子等杂质，增加活性吸附点位数量等作用。主要由于凹凸棒土含有结构电荷和表面电荷，酸活化能够使凹凸棒土在水中的结构电荷和表面电荷产生变化，从而改变凹凸棒土胶体的吸附活性，对其比表面积和阳离子交换性能产生明显影响，并且采用酸活化可以使凹凸棒土表面产生更 多的活性羟基，有利于后续氨基烷氧基硅烷和凹凸棒土的反应，从而影响氨基烷氧基硅烷的改性效果。将上述纯化凹凸棒土以质量比1:10-20分散于氢离子浓度为lmol/L的酸中，超声震动后静置24小时，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，研磨过筛，即得酸活化凹凸棒土。(3)凹凸棒土的氨基烷氧基硅烷改性将步骤(2)中酸活化凹凸棒土以质量比为 1:20-50分散于有机溶剂，超声分散30-60min，滴加氨基烷氧基硅烷，80-180°C反应6_10h ； 反应结束后过滤除去溶剂，用无水乙醇洗涤数次，真空干燥，研磨过筛，即得表面化学键合氨基具有氧化-还原引发活性的凹凸棒土。其中步骤(2)中所用的酸为盐酸或稀硫酸。其中步骤(3)中所用的有机溶剂为甲苯、二甲苯或乙二醇中的一种。其中步骤(3)其中所述氨基烷氧基硅烷为Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基)-Y-氨丙基二甲氧基娃烧、N-( β -氛乙基-氛丙基二乙氧基娃烧、Y -氛丙基甲基二乙氧基娃烷、Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种，氨基烷氧基硅烷与凹凸棒土的质量比为 1:1-1:2。由上述技术方案可知本专利技术首先通过提纯去除二氧化硅等杂质，再通过酸活化去除金属离子以及碳酸盐等杂质，增加表面活性羟基的数量，最后通过氨基烷氧基硅烷和凹凸棒土表面活性羟基的脱醇反应，在凹凸棒土表面引入氨基，使凹凸棒土具有氧化-还原引发活性。本专利技术的优点在于(I)采用无水体系进行凹凸棒土和氨基烷氧基硅烷的化学反应，避免了偶联剂水解过程的自缩聚，并且凹凸棒土中含有的微量水能很好的加速脱醇反应的速度,有机溶剂的高沸点也有利于脱醇反应的进行。(2)利用表面化学键合氨基的凹凸棒土的氧化-还原引发活性，可以引发反应，提高凹凸棒土的附加值和资源利用率。具体实施方式本专利技术中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本学科领域普通技术人员通常理解的含义。下面结合具体的实施例子，进一步详细描述本专利技术。应理解，这些实施例只是为了举例说明本专利技术，而非以任何方式限制本专利技术的范围。实施例1IOg含杂质凹凸棒土分散于IOOmL蒸懼水中，超声分散60min,加入O. 2g六偏磷酸钠，加热至70°C，搅拌4h后倾出上层悬浮液，除去溶剂，洗涤数次后真空干燥，研磨过筛，即得纯化凹凸棒土。将纯化凹凸棒土分散在lmol/L的盐酸中超声振动6h，静置24h后去除溶剂，洗涤至中性，真空干燥，研磨过筛，即得酸活化凹凸棒土。取4g酸活化凹凸棒土土分散于IOOmL甲苯中，超声分散60min,搅拌条件下,滴加 SgY-氨丙基三乙氧基硅烷，滴加完后，加热至80°C，反应12h，反应结束后，除去溶剂，真空干燥，研磨过筛，即得表面化学键合伯氨基的凹凸棒土。实施例2IOg含杂质凹凸棒土分散于200mL蒸懼水中，超声分散30min,加入O. 2g六偏磷酸钠，加热至80°C，搅拌6h后倾出上层悬浮液，除去溶剂，洗涤数次后真空干燥，研磨过筛，即得纯化凹凸棒土。将纯化凹凸棒土分散在O. 5mol/L的稀硫酸中超声振动30min，静置24h后去除溶剂，洗涤至中性，真空干燥，研磨过筛，即得酸活化凹凸棒土。取4g酸活化凹凸棒土土分散于150mL甲苯中，超声分散30min,搅拌条件下,滴加 4gy-氨丙基三甲氧基硅烷,滴加完后，加热至110°C,反应10h，反应结束后，除去溶剂,真空干燥，研磨过筛，即得表面化学键合氨基的凹凸棒土。实施例3IOg含杂质凹凸棒土分散于250mL蒸懼水中，超声分散40min,加入O.1g六偏磷酸钠，加热至60°C，搅拌5h后倾 出上层悬浮液，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面带有氨基的凹凸棒土粒子的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)凹凸棒土原矿的预处理：将含凹凸棒土原矿以固液质量比为1：10?1:30分散于蒸馏水中，加入六偏磷酸钠，其中六偏磷酸为凹凸棒土原矿质量的1%?5%，50?80℃搅拌4?6小时后将上层悬浮液倾出过滤，用蒸馏水洗涤数次，真空干燥，研磨过筛，即得纯化凹凸棒土；(2)凹凸棒土酸活化：将上述纯化凹凸棒土以质量比1:10?1:20分散于氢离子浓度为1mol/L的酸中，超声振动后静置24h，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，研磨过筛，即得酸活化凹凸棒土；(3)氨基烷氧基硅烷化学键合：将步骤(2)中酸活化凹凸棒土以质量比为1:20?1:50分散于有机溶剂，超声分散30?60min，滴加氨基烷氧基硅烷，80?180℃反应6?10h；反应结束后过滤除去溶剂，用无水乙醇洗涤数次，真空干燥，研磨过筛，即得表面化学键合氨基的凹凸棒土。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：龚方红，杨海存，刘惠，倪庆婷，刘春林，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：