本发明专利技术涉及一种镧锰钙钛矿型脱NOx催化剂的制备方法及应用，催化剂的通式为La1-xSrxMn1-yByO3，其中B为Ni、Mg、Cu和Cr中之一种；0.2≤x≤0.6；0≤y≤0.1；x、y为摩尔值；催化剂以钙钛矿复合氧化物为活性组分，采用不同的碱土金属，过渡金属进行部分取代，脱硝转化率达到了95%以上。所制得的催化剂具有优良的中低温催化活性、选择性和高温热稳定性，在贫燃条件下能保持较佳的催化脱NOx效果，从而达到了节油的目的。制备工艺简单，成本低，易实现工业化生产，催化剂寿命长。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种可用于在贫燃条件下脱除尾气中NOx的镧锰钙钛矿型催化剂的制 备方法及其应用，属于大气污染控制领域中的脱NOx技术。
技术介绍
选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction-SCR)技术是目前机动车NOx排放控制领域的研究热点，在欧洲已大规模推广应用。它是指NH3作还原剂，在较低温 度和催化剂作用下，有选择性地将废气中的NOx还原为N2的反应。SCR反应中NH3不与尾气 中的O2反应或很少反应，因而还原剂用量少，NOx转化率高。国外SCR系统使用的催化剂多为V2O5-WO3 (MoO3) /TiO2等含钒催化剂，该体系的高 温催化活性较好，但是有以下几个缺点(I)低温活性较差，一般在排气温度超过280°C时 才喷射还原剂；(2) V2O5毒性较高；(3)氧化能力较强；(4)操作温度窗口较窄；(5)价格昂 贵。另外，由于机动车尾气排放的温度会随着车速变化在200-1100°C范围内波动，因此对于 此类催化剂的热稳定性提出了很高的要求。因此，国际上开发低/无钒耐高温SCR催化剂 的呼声很高，但新的催化剂体系目前还没有统一的认识。Mikaela Wallin等提出纳米稀土钙钛矿型SCR催化剂的新思路，并取得了一定效 果。钙钛矿型复合氧化物(ABO3)由于其良好的氧渗透性和高热稳定性，成为被研究的催化 材料之一。它具有以下几个优点(1)结构明确、易于合成、价格低廉；(2)晶型结构可以 在高温下保持稳定，将不同价态及不同种类的金属离子固定在其晶格上，并可以通过调节 组成来改变金属离子的微环境；(3)存在着可在晶格中迁移的氧离子，对NOx还原有较高活 性。关于钙钛矿SCR催化剂的研究并不多。在专利CN102019188A中，NH3-SCR催化 剂是以磁性氧化铁为活性组分，以钙钛矿型镧锰金属氧化复合物为载体。在反应中采用 耦合磁感应的磁流化床反应器，脱硝率在80%以上。在专利CN101934227A中使用负载型 LaBO3 (B=Mn, Fe)做催化剂，使用Y-氧化铝和二氧化钛做载体，在低温下取得了较高的转化率。另外，富氧条件下的选择性催化还原反应(SCR)可以在脱硝的同时获得更有效的 燃料经济性。贫燃条件的一个突出特性是氧过量，对氧浓度的适应性是催化剂一个重要的 参数。王乐夫等人测试了不同氧浓度下，尾气净化铜基催化剂的催化活性。结果表明NO转 化为N2反应的氧浓度最佳值为2. 4%。之后随着氧浓度的增加，NO转化率有所下降。本专利中，SCR催化剂直接以钙钛矿复合氧化物为活性组分，采用不同的碱土金 属，过渡金属进行部分取代从而提高其催化活性，在不采用磁流化床反应器等辅助手段，氧 含量5%的条件下，脱硝率达到了 95%以上。更重要的是，氧浓度从5%提高到10%时，其NOx 转化率从98. 8%提高到99. 6%，说明具有良好的贫燃性能。制备工艺简单，原料成本低，催化 剂寿命长。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种镧锰钙钛矿型脱NOx催化剂的制备方法及应用。所述镧锰钙钛矿型催化剂的通式表示为LahSrxMrvyByO3，其中B为N1、Mg、Cu和Cr中之一种； O. 2彡X彡O. 6 ;0彡y彡O.1 ;x、y为摩尔值；该催化剂在富氧条件下，具有优良的中低温催化性能和高温热稳定性，可以代替含钒SCR催化剂，用于氮氧化合物净化。相比现有技术， 该催化剂具有以下优点合成工艺简单，无钒，脱除率高，贫燃性能好，制成催化剂可调控性较好。本专利技术的制备方法如下(I)将含有镧，锶，锰以及B类金属元素的可溶性盐按催化剂化学分子式原子比混合，溶解于去离子水中，搅拌至充分溶解；(2)在20_40°C水浴中，在不断搅拌条件下，将柠檬酸加入到混合盐溶液中，柠檬酸摩尔数是总金属摩尔数的O. 9-1.1倍；(3)将所得溶液在60°C -80°C下加热搅拌使其充分水解，直至水分蒸发产生粘稠状胶体，将所得的胶体在空气气氛中100-120°C下干燥12小时，取出研细，经350°C -500°C 预烧2小时，700°C _800°C煅烧8小时，炉冷后制得黑色粉末；(4)所得黑色粉末经X射线衍射分析结果鉴定，是由LahSrxMrvyByO3钙钛矿结构的复合氧化物构成的单一结晶物。步骤(I)中所述的B类金属元素选自金属N1、Mg、Cu或Cr中之一种。步骤(I)中所述的金属元素的可溶盐包括所选定金属的硝酸盐、醋酸盐和氯盐等。步骤(2)中所述的制备过程属于溶胶凝胶法中的柠檬酸络合法。本专利技术的镧锰钙钛矿型催化剂在NH3-SCR尾气脱NOx中的应用，具体反应条件如下反应温度50-450 °C，气 体总流量150mL/min，反应气组成为400-600ppmN0， 400-600ppmNH3, 5-10%02 及平衡气氮气。本专利技术中，SCR催化剂直接以钙钛矿复合氧化物为活性组分，采用不同的碱土金属，过渡金属进行部分取代，在不加入载体的条件下，脱硝转化率达到了 95%以上。所制得的LahSrxMrvyByO3催化剂具有优良的中低温催化活性、选择性和高温热稳定性，在贫燃条件下能保持较佳的催化脱NOx效果，从而达到了节油的目的。制备工艺简单，成本低，易实现工业化生产，催化剂寿命长。附图说明图1 :为实施例1所述样品La。.8Sr0.2Mn0.95Cu0.0503的X射线衍射(XRD)谱图。具体实施方式本专利技术为一种用于选择性催化还原NOx的镧锰钙钛矿型复合氧化物。所述稀土钙钛矿型催化剂为掺杂过渡金属和碱土金属的锰酸镧复合氧化物催化剂，其通式为 LahSrxMrvyByO3,其中 B 为 N1、Mg、Cu 和 Cr 中之一种；0· 2 彡 x 彡 O. 6 ;0 彡 y 彡 O.1 ;x、y 为摩尔值；所述稀土钙钛矿型SCR催化剂可通过多种湿化学方法合成。例如溶胶-凝胶法、 共沉淀法等。溶胶-凝胶法可以选择络合法或水解法；共沉淀法的沉淀剂可以选择NaC03、 氨水等。制备过程简单，重复性好，易于工业化。本专利中采用一种属于溶胶-凝胶法的柠檬酸络合法制备所述催化剂，其具体步骤是先将选定金属元素的可溶性盐按设计化学计量比混合溶解于水中；加入过量的柠檬酸作为络合剂，滴加少许乙二醇作为增稠剂，加热搅拌，直至水分蒸发产生粘稠状胶体，将胶体在空气气氛中充分干燥，研细，350°C 500°C预烧2小时，得到多孔粉末，再于700°C 800°C煅烧3 8小时，制得LahxSrxMrvyByO3钙钛矿型SCR催化剂。所述选定金属元素的可溶盐包括所选定金属的硝酸盐、醋酸盐和氯盐。所述稀土钙钛矿型催化剂成单一钙钛矿(ABO3)结构，平均粒径为O 50nm。 下面例举实施例对本专利技术予以说明。实施例1将硝酸镧 6. 928g，硝酸锶 O. 846g，硝酸锰4. 416mL，硝酸铜0. 242g置于IOOmL去离子水中，搅拌溶解， 在30°C水浴中搅拌的条件下加入8. 4g柠檬酸，溶解后再滴加2. 2ml乙二醇，滴加完毕后，在 70°C水浴中加热搅拌，直至水分蒸发产生粘稠状胶体。将所得的胶体在空气气氛中110°C干燥12小时，取出研细，经500°C预烧2小时，750°C煅烧8小时，炉冷后制得黑色粉末。 经X射线衍射(XRD)分析结果鉴定，该粉体是由La本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种镧锰钙钛矿型脱NOx催化剂，其特征是催化剂分子式为La1?xSrxMn1?yByO3，其中B为Ni、Mg、Cu和Cr中之一种；0.2≤x≤0.6；0≤y≤0.1；x、y为摩尔数。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李永红，阿荣塔娜，李晓良，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：
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