本发明专利技术涉及一种由苝-3,4:9,10-四羧二酰亚胺直接氧化制备1,7-二羟基-苝-3,4:9,10-四羧二酰亚胺的方法，其主要步骤是：在有氧化剂存在及10℃～40℃条件下，将苝-3,4:9,10-四羧二酰亚胺类化合物于硫酸中反应10小时至30小时，再向该反应体系中加入还原剂，加热回流至少1小时，过滤，滤饼水洗至中性，干燥后得到目标物。本发明专利技术所提供的制备方法具有步骤简洁、反应条件温和及反应产率高（最高可达98%）等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种制备1，7- 二羟基-茈-3，4:9，10-四羧二酰亚胺的方法，具体地说，涉及一种由茈_3，4: 9，10-四羧二酰亚胺直接氧化制备1，7- 二羟基-茈-3，4: 9，10-四羧二酰亚胺的方法。
技术介绍
茈-3，4:9，10-四羧二酰亚胺是一种重要的颜料，这是因为这类化合物具有很好地光稳定性、热稳定性以及化学惰性，且色谱范围宽，着色力强(Heterocyles, 1995, 40, 477 500)。除了作为染料，茈-3，4:9，10-四羧二酰亚胺在功能材料方面也得到了广泛的应用，例如作为太阳能电池材料，发光材料，突光探针等(Polym. Adv. Technol,2004，15，701-707，Solar EnergyMaterials & Solar Cells, 2007,91,427-431,Organic Letter，2007，9， 1971—1974， Journal ofphotochemistry and photobiologyA: chemistry.，2008，197，156-169，Dyes and Pigments, 2005，64，193-200，Angew. Chem.Int. Ed, 2010，49，1485-1488等)。因此通过简单高效的方法合成茈_3，4:9，10-四羧二酰亚胺类化合物具有重要的研究意义和实用意义。目前制备1，7-二羟基-茈-3，4:9，10-四羧二酰亚胺主要是通过先制备1，7_ 二溴-茈-3，4:9, 10-四羧二酰亚胺，然后水解为羟基，或者与烯丙醇或大茴香醇反应得到相应醚，然后进一步通过Pd烯丙基化反应或氧化得到相应的轻基化合物(Org. Biomol.Chem.，2011, 9，8246-8252)。现有技术存在步骤冗长、产率及原料利用率不高、及后处理较麻烦等缺陷。鉴于此，提供一种步骤简洁、反应条件温和、及具有较高产率的制备1，7_ 二羟基-茈-3，4:9，10-四羧二酰亚胺的方法，成为本专利技术需要解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术所要制备的1，7- 二羟基-茈-3，4:9，10-四羧二酰亚胺，具有式I所示结构；而在本专利技术所提供的制备式I所示化合物的方法中，所用起始原料为式II所示化合物(茈-3，4:9, 10-四羧二酰亚胺) OH HOO^==7 OIΠ式I和式II中，R1和R2分别独立选自烷基，环烷基，芳基或烷基取代的芳基中一种。本专利技术所提供的一种制备式I所示化合物的方法，其主要步骤是在有氧化剂存在及10°C 40°C条件下，将式II所示化合物于硫酸中反应10小时至30小时，再向该反应体系中加入还原剂，加热回流至少I小时，过滤，滤饼水洗至中性，干燥后得到目标物(1，7- 二羟基-茈-3，4:9，10-四羧二酰亚胺，式I所示化合物)；其中，所述的氧化剂是二氧化锰；所述的还原剂选自碱金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐中一种或二种以上混合物(含二种)。由上述技术方案可知，本专利技术所提供的制备1，7- 二羟基-茈-3，4:9, 10-四羧二酰亚胺(式I所示化合物)的方法具有步骤简洁、反应条件温和及反应产率高(最高可达·98%)等优点。此外，由于本专利技术采用将芳环上氢直接氧化的方法，故其原子经济性也高。具体实施例方式在本专利技术一个优选的技术方案中，R1和R2分别独立选自=C1-C3tl直链或支链的烷基，5-6元的环烷基，5-6元的芳环基，C1 C4烷基取代的5-6元芳环基，或萘基中一种；更优选的技术方案是=R1和R2分别独立选自=C1 C15直链或支链的烷基，6元的环烷基，苯基，C1 C4烷基取代的苯基，或萘基中一种；进一步更优选的技术方案是=R1和R2分别独立选自乙基，正丁基，正戊基，异辛基，环己基，苯基，对甲基苯基或I-萘基中一种。在本专利技术另一个优选的技术方案中，式II所示化合物于硫酸中反应温度为15°C 30°C，反应时间为15小时至20小时。在本专利技术又一个优选的技术方案中，所用硫酸的浓度为70wt% 95wt%。在本专利技术又一个优选的技术方案中，所用还原剂选自金属钠或金属钾的亚硫酸盐、金属钠或金属钾的亚硫酸氢盐或金属钠或金属钾的硫代硫酸盐中一种或二种以上混合物(含二种)。综上所述，本专利技术提供的制备1，7-二羟基-茈-3，4:9，10-四羧二酰亚胺的方法，包括如下步骤取花_3，4:9，10-四羧二酰亚胺(2mmol)，硼酸(4_10mmol),于硫酸(70_95wt%,10-50ml)中搅拌，加入二氧化锰(8-16mmol)，温度控制10_40°C，搅拌10-30小时，加入水(IOO-IOOOml)稀释,然后加入金属钠或金属钾的亚硫酸盐(4-10mmol),加热回流I小时,过滤，水洗至中性，干燥得到目标物。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述，其目的仅在于更好理解本专利技术的内容。因此，所举之例并不限制本专利技术的保护范围。实施例I取N，N' -二(正戊基)茈-3，4:9，10-四羧二酰亚胺(2臟01，1.018)，硼酸(8mmol, O. 5g)于20ml硫酸(88%)中搅拌，分批加入二氧化猛(IOmmol, O. 87g), 30° C搅拌20h，加入IOOml水稀释后，加入亚硫酸氢钠(lOmmol，I. 04g)加热回流I小时，过滤，水洗至中性,滤饼真空干燥得到1.06g目标物(化合物I a)，产率95%。1H NMR (500MHz, CDCl3) : δ =9. 00 (d, 3J=8. 8Hz, 2H)，8. 70 (d, 3J=8. 8Hz, 2H)，8. 80 (s,2H), 4. 15 (t, 4H), I. 80 (m, 4H), I. 50 (m, 8H), 0. 90 (t, 6H)ppm;MS:m/z=562[M+.].本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备式Ⅰ所示化合物的方法，其特征在在于，所述方法的主要步骤是：在有氧化剂存在及10℃～40℃条件下，将式Ⅱ所示化合物于硫酸中反应10小时至30小时，再向该反应体系中加入还原剂，加热回流至少1小时，过滤，滤饼水洗至中性，干燥后得到目标物；其中，所述的氧化剂是二氧化锰；所述的还原剂选自：碱金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐中一种或二种以上混合物；式Ⅰ和式Ⅱ中，R1和R2分别独立选自：烷基，环烷基，芳基或烷基取代的芳基中一种。FDA00002562933300011.jpg
【技术特征摘要】
1.一种制备式I所示化合物的方法，其特征在在于，所述方法的主要步骤是在有氧化剂存在及10°c 40°C条件下，将式II所示化合物于硫酸中反应10小时至30小时，再向该反应体系中加入还原剂，加热回流至少I小时，过滤，滤饼水洗至中性，干燥后得到目标物；其中，所述的氧化剂是二氧化锰；所述的还原剂选自碱金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代硫Ife盐中一种或~■种以上混合物；2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，其中R1和R2分别独立选自=C1 C3tl直链或支链的烷基，5-6元的环烷基，5-6元的芳环基，C1 C4烷基取代的5-6元芳环基，或萘基中一种。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中R1和R2分别独立选自=...
【专利技术属性】
技术研发人员：王利民，张良，王桂峰，王峰，陈立荣，田禾，黄卓，
申请(专利权)人：华东理工大学，百合花集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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