本发明专利技术提供一种六氟丙酮及其水合物的制备方法，其是将二聚硫代六氟丙酮在100-400nm的紫外光照射、催化剂存在的条件下，在非质子极性溶剂中与氧气反应。所述反应的温度为60-180℃，反应时间为8-13小时。本发明专利技术提出的方法工艺流程简单、操作简便、原料价廉易得、产品收率高。二聚硫代六氟丙酮经氧气氧化可以得到六氟丙酮，通过在反应体系中引入紫外光可以有效降低副反应，大幅提高六氟丙酮的收率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于无环的有机化合物的领域，具体涉及一种只含氟的酮化合物的制备方法。
技术介绍
六氟丙酮(CF3COCF3, HFA)是最简单的全氟酮化合物，也是一种重要的具有广泛用途的含氟中间体。其中已有较大工业用途的是作为高级溶剂六氟异丙醇的原料和高性能含氟弹性体的单体。六氟异丙醇对极性高聚物有良好的溶解性能，也可作为尖端仪器设备的清洗剂；以六氟异丙醇为原料还可进一步生产具有高效低副作用的新型吸入型麻醉剂七氟醚。六氟丙酮所衍生的功能基一六氟异丙基的存在，可使聚合物的性质起一定变化，如增加溶解性、耐高温性、耐火焰性、热稳定性和环境稳定性；另外，也有使颜色变浅，改变聚合物的结晶度、介电常数、水之吸收等性质。此外，六氟丙酮与芳香族化合物反应得到的产品可用作生产耐高温腐蚀橡胶的交联剂双酚A F。六氟丙酮的沸点为-27. 3°C，常温下是无色有毒的气体，不便贮运。而六氟丙酮三水合物的沸点为106°C，常温下是稳定的液体，毒性较小。因此，六氟丙酮商品均以六氟丙酮三水合物形式供应 F,C \ C=ObH2O卜(式中n=3 )。根据原料不同，六氟丙酮的制备方法主要包括六氯丙酮高温气相氟化法、八氟异丁烯氧化法、六氟环氧丙烷重排法和六氟丙烯(HFP)氧化法等。其中六氯丙酮高温气相氟化法的反应过程中生成大量有毒的氟氯丙酮副产物，从而给后续分离造成较大困难，并且反应生成的HC1、HF对设备腐蚀也较严重。八氟异丁烯氧化法是液相反应，因为八氟异丁烯的高毒性，其在运输及操作上十分困难，生产上极不安全；它的改进方法七氟异丁烯甲基醚氧化法也对反应设备腐蚀严重，操作要求苛刻。六氟环氧丙烷重排法是目前生产六氟丙酮主要的工业方法，但也存在着原料六氟环氧丙烷成本相对较高的问题。六氟丙烯气相氧化法具有工艺简单、原料无毒、对设备无腐蚀等优点，但该法存在原料转化率低、六氟丙酮的选择性低和催化剂制备过程复杂等问题。CN101328113、US4334099介绍了使用固体氧化剂碘酸钾氧化二聚硫代六氟丙酮(HFTA dimer)合成六氟丙酮的方法。该方法工艺简单、设备要求不高，收率高(相对六氟丙烯可达80%以上)，但该法产生大量的固体废弃物，回收困难，造成环境污染，无形中提高了生产成本。
技术实现思路
为克服现有技术的不足，本专利技术提供一种工艺流程简单、操作简便、原料价廉易得、产品收率高的制备六氟丙酮及其三水合物的方法。该方法由二聚硫代六氟丙酮与氧气在光照下进行反应实现。实现本专利技术目的的具体技术方案为一种六氟丙酮的制备方法，其是将二聚硫代六氟丙酮在100_400nm的紫外光照射、催化剂存在的条件下，在非质子极性溶剂中与氧气反应。反应产物分离后得到六氟丙酮或六氟丙酮水合物。优选地，所述紫外光波长为200-300nm。根据现有技术，我们很容易由六氟丙烯得到二聚硫代六氟丙酮。二聚硫代六氟丙酮在非质子极性溶剂中，以卤代物的碱金属盐为催化剂，经氧气氧化可以得到六氟丙酮。然而该方法副反应多，收率低。专利技术人通过实验惊奇地发现，在反应体系中弓I入光合光可以有效降低副反应，大幅提高六氟丙酮的收率。本专利技术正是基于这一发现而得。 根据本专利技术，温度不是严格的，可以在任何实际温度下进行。温度可以在大约60至180°C之间，但是优选范围是大约80至120°C。温度太低，影响反应速率；温度高了，导致副反应增加，收率降低。根据本专利技术提出的方法，反应在常压下进行。通入氧气的量可以通过方法，按照常规手段进行变化，不需要本领域的技术人员为反应条件确定最优化的用量。低于化学计量的氧气会产生较高收率的六氟丙酮，但是二聚硫代六氟丙酮的转化率较低；超化学计量的和未反应的氧气会造成浪费。反应产物经循环水吸收后，常压下蒸馏，收集105 106°C馏分，得六氟丙酮三水合物；若产物在_70°C下冷却，例如置于冷肼中，即得到不含结合水的六氟丙酮单质。因为六氟丙酮常温下是有毒气体(沸点约-27. 3°C)，不方便储存与运输，所以商品化的一般是其三水合物HFA. 3H20。用冷肼收集的是液化了的六氟丙酮气体。所述反应的温度为60_180°C，反应时间为8-13小时。优选地，所述反应的温度为80_120°C，反应的时间为10-12小时。所述催化剂与二聚硫代六氟丙酮的摩尔比为O. 1-0. 3:1，优选为O. 15-0. 25:1 ;所述非质子极性溶剂与二聚硫代六氟丙酮的质量比例为1-4; 1，优选为I. 5-3:1。其中，所述二聚硫代六氟丙酮为六氟丙烯与单质硫反应得到，该生成二聚硫代六氟丙酮的反应在非质子极性溶剂中进行，反应中添加催化剂，反应的温度为50-65°C。催化剂与硫的质量比例为1:5-8。六氟丙烯与单质硫的摩尔比例为I :0.95-1. 1，优选1:1。本专利技术可以使用提纯的二聚硫代六氟丙酮作原料，也可以使用六氟丙烯与硫反应后不经提纯的二聚硫代六氟丙酮与硫代六氟丙酮单体相互平衡的混合溶液作原料。这样可以避免提纯造成的损失。其中，所述生成二聚硫代六氟丙酮的反应结束后，将反应混合物静置分层，蒸馏分离得二聚硫代六氟丙酮，然后与氧气反应；或者将生成的二聚硫代六氟丙酮混合物置于-10°C以下的低温环境中，待固体完全析出后，抽滤得到固体。为了除去KF和少量未反应的单质硫，可将得到的固体在室温下融化后再抽滤，得到二聚硫代六氟丙酮液体。在这种技术方案中，非质子极性溶剂的质量为单质硫的5-6倍。另一技术方案为所述生成二聚硫代六氟丙酮的反应结束后，将反应混合物与氧气反应。其中，所述非质子极性溶剂为乙腈(CH3CN)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙腈、I. 3_ 二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰三胺(HMPA) 二甲基亚砜中的一种。其中，所述催化剂为卤代物的碱金属盐，选自KI、KF、NaF、KCl和NaF中的一种。优选为KF。商用KF通常需要经过高温除水后使用。产物可通过深冷方式收集。还可用水吸收产物得到六氟丙酮三水合物，经常压蒸馏纯化，此法更有利于实现工业化生产。副产物硫单质可回收循环使用。本专利技术的有益效果在于本专利技术提出的方法工艺流程简单、操作简便、原料价廉易得、产品收率高。二聚硫代六氟丙酮经氧气氧化可以得到六氟丙酮，通过在反应体系中弓I入紫外光可以有效降低副反应，大幅提高六氟丙酮的收率。具体实施例方式以下通过具体实施方式的描述对本专利技术作进一步说明，但这并非是对本专利技术的限制，本领域技术人员根据本专利技术的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本专利技术的基本思想，均在本专利技术的范围之内。实施例I :二聚硫代六氟丙酮的合成在2000mL四口烧瓶中加入96. Og单质硫、500mL蒸馏过的DMF以及12g高温干燥处理后的KF，烧瓶的四口分别接气体导入管、搅拌棒、冷凝管、温度计。水浴锅升温至60°C后开始搅拌并通入六氟丙烯气体。当气体通入量在450g左右时，溶液变澄清，此时可停止反应。分液，取下层。常压蒸馏，取109 111°C的馏分，可得无色液体465g。经GC检测，HFTAdimer纯度大于99. 5%。实施例2在一个装有石英进光孔、搅拌器的IOL不锈钢反应釜中加入1.82kg HFTAdimer (实施例I制得)、44g处理过的KF、3kgDMF。开启光源为Hanovia的UV汞灯，其波长本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种六氟丙酮及其水合物的制备方法，其特征在于，是将二聚硫代六氟丙酮在100?400nm的紫外光照射、催化剂存在的条件下，在非质子极性溶剂中与氧气反应，反应产物分离后得到六氟丙酮或六氟丙酮水合物。
【技术特征摘要】
1.一种六氟丙酮及其水合物的制备方法，其特征在于，是将二聚硫代六氟丙酮在100-400nm的紫外光照射、催化剂存在的条件下，在非质子极性溶剂中与氧气反应，反应产物分离后得到六氟丙酮或六氟丙酮水合物。2.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光波长为200-300nm。3.如权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60-180°C，反应时间为8-13小时。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为80-120°C，反应的时间为10-12小时。5.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与二聚硫代六氟丙酮的摩尔比为0. 1-0. 3:1，优选为0. 15-0. 25:1 ;所述非质子极性溶剂与二聚硫代六氟丙酮的质量比例为1-4 :1，优选为I. 5-3:1。6.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述二聚...
【专利技术属性】
技术研发人员：彭孝凤，张建新，李斌，张鸣，杨旭仓，石彩霞，
申请(专利权)人：中昊晨光化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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