聚烯烃类树脂组合物及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种可以得到具有高拉伸弹性模量及低线性膨胀率的成型制品的聚烯烃类树脂组合物。本发明专利技术的聚烯烃类树脂组合物的特征在于，含有聚烯烃类树脂、薄片化石墨和具有六元环骨架的化合物或具有五元环骨架的化合物中的任一方或两方，且薄片化石墨在聚烯烃类树脂中均匀地分散，因此，使用聚烯烃类树脂组合物得到的成型制品的拉伸弹性模量等机械性强度优异，且具有低线性膨胀率，尺寸稳定性优异，故可用于汽车外装饰板材料及钢板替代材料等各种用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
近年来，作为具有碳骨架且形状各向异性高的物质，将石墨从其层面(石墨烯薄片)间剥离了的薄片化石墨备受关注。薄片化石墨其自身具有高硬度，因此，可以期待通过在合成树脂中进行混合来作为增强材料的效果。一般认为是否可以通过在薄片化石墨的石墨烯薄片间反复进行剥离来得到更大的比表面积，可以减少薄片化石墨的添加量，可以将含有薄片化石墨的合成树脂的比重的增大及脆性的丧失等风险控制在最小限。此外，对于各种功能的表现也期待同样的效果，因此，在各方面进行了各种各样的研究。另一方面，聚烯烃类树脂从成型性、流通价格、环境负荷等方面考虑，容易操作，可·广泛使用。近年来，进行有如下尝试通过在聚烯烃类树脂中添加导电性填料，则可以提高刚性、强度或耐冲击性等机械物性，同时赋予导电性、防静电干扰性、抗静电性等电特性，由此多方面地应用开发试制聚烯烃类树脂。例如在专利文献I中公开有一种聚烯烃类树脂组合物，其添加了将碳原子数2飞的α -烯烃进行均聚或共聚而得到的聚烯烃类树脂、含有50摩尔％以上的碳原子数8以上的α-烯烃单元的结晶性高级α-烯烃聚合物和作为导电性填料的碳纳米管。但是，碳纳米管具有容易发生物理性及化学性凝聚的性质。在专利文献I中记载的聚烯烃类树脂组合物中，碳纳米管也是以相互牢固缠绕而成的凝聚块的形式存在，即使施加超声波照射等物理性的力，也难以使凝聚的碳纳米管均匀地分散。因此，专利文献I中记载的聚烯烃类树脂组合物存在无法充分实现提高机械物性或赋予导电性等电性质的问题。因此，也考虑了使用薄片化石墨代替碳纳米管的方法，但即使是薄片化石墨也依然难以在聚烯烃类树脂组合物中均匀地分散。另外，在专利文献2中，以提供一种刚性、耐冲击性等机械物性优异且成型性优异的树脂组合物用为目的，公开了一种含有平均粒径为O. Γ30 μ m且长宽比为2(Γ80的纤维状填料、平均粒径为300nm以下的无机纳米填充材料和聚丙烯树脂的树脂组合物。而且，在实施例中，对于含有聚丙烯、纳米尺寸的二氧化硅微粒子和玻璃纤维的组合物进行了研究，并记载了这样的组合物成型性优异，表面外观也良好，弯曲弹性模量、冲击试验的结果均提高。进而，还记载了可以将上述树脂组合物用于汽车外板。另一方面，对于树脂组合物而言，在拉伸弹性模量及线性膨胀率等方面均未显示明确的物性值。另外，上述树脂组合物含有纤维状填料，该纤维状填料存在操作性差这样的问题，并且存在使用树脂组合物成型的成型制品具有表面外观性低这样的问题。现有技术文献专利文献专利文献I:日本特开2007-039592号公报专利文献2:日本特开2004-182826号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术提供一种均匀地分散有薄片化石墨的聚烯烃类树脂组合物。提供一种可以得到具有高拉伸弹性模量及低线性膨胀率的成型制品的。解决问题的方法本专利技术的聚烯烃类树脂组合物的特征在于，含有具有六元环骨架的化合物或具有 五元环骨架的化合物中的任一方或两方、聚烯烃类树脂和薄片化石墨。聚烯烃类树脂是对具有自由基聚合性不饱和双键的烯烃类单体进行聚合或共聚而成的合成树脂。作为烯烃类单体没有特别限定，例如可举出乙烯、丙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、4-甲基-I-戊烯等α-烯烃及丁二烯、异戊二烯等共轭二烯等。烯烃类单体可以单独使用也可以组合使用2种以上。作为聚烯烃类树脂没有特别限定，例如可举出乙烯的均聚物、含有超过50重量％的乙烯成分且由乙烯与乙烯以外的α-烯烃形成的共聚物、丙烯的均聚物、含有超过50重量％的丙烯成分且由丙烯与丙烯以外的α -烯烃形成的共聚物、丁烯的均聚物、由丁二烯和异戊二烯等共轭二烯形成的均聚物或共聚物等，优选丙烯的均聚物、含有超过50重量％的丙烯成分且由丙烯与丙烯以外的α-烯烃形成的共聚物。聚烯烃类树脂可以单独使用也可以组合使用2种以上。在聚烯烃类树脂中也可以含有作为共聚成分的烯烃类单体以外的单体成分。作为这样的单体成分，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等。作为含有烯烃类单体以外的单体成分作为共聚成分的聚烯烃类树脂，例如可举出乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等。而且，薄片化石墨可将石墨化合物从其石墨烯薄片间进行剥离并薄片化而得到。详细而言，薄片化石墨为多个石墨烯薄片的叠层体。薄片化石墨为对石墨化合物进行剥离处理而得到的，并且是厚度比作为原料的石墨化合物的厚度薄的石墨烯薄片叠层体，也就是说，其是叠层数比作为原料的石墨化合物的石墨烯薄片的叠层数少的石墨烯薄片叠层体。在本专利技术中，所谓石墨烯薄片是指由碳六角网状平面构成的I片薄片状物。石墨化合物也可以是如石墨、膨胀石墨等之类的实施了氧化处理的石墨中的任一种，优选如膨胀石墨等之类的实施了氧化处理的石墨，更优选膨胀石墨，其原因是容易在石墨烯薄片间剥离。需要说明的是，官能团可以与石墨化学性键合，或者官能团可通过较弱的相互作用与石墨进行模拟性键合。作为石墨，优选粒子整体具有单一的多层结构的石墨，例如可举出天然石墨、集结石墨、闻取向热解石墨等。天然石墨和集结石墨为各石墨稀薄片(基本层)具有大致单一的方位的单独结晶或其聚集体，高取向热解石墨为各石墨烯薄片(基本层)具有不同方位的许多小结晶的聚集体。作为膨胀石墨，可以使用现有公知的膨胀石墨。作为膨胀石墨的制造方法，可以使用公知的方法，例如可举出如下制造方法等在硫酸和硝酸的混合水溶液中浸溃天然石墨后，将天然石墨从混合水溶液中取出并进行水洗而形成残留化合物。对该残留化合物进行快速加热，通过进入天然石墨层面间的化合物的分解使天然石墨的层面间的间隔扩大，使天然石墨膨胀的膨胀石墨。作为将石墨化合物在石墨烯薄片间进行剥离的方法没有特别限定，例如可举出(I)依据日本特开 2002-053313 号公报的 Hummers-Offeman法(W. S. Hummers et al. , J. Am.Chem. Soc.，第80卷，第1339页(1958年))、(2)通过美国专利第2798878号公报中记载的方法制作氧化石墨后，通过精制将氧化石墨从其石墨烯薄片间进行剥离的方法、(3)如日本特表2009-511415号公报中记载那样将氧化石墨层间化合物通过快速加热而从其石墨烯薄片间进行剥离的方法、(4)通过将石墨化合物暴露于超临界流体和亚临界流体等高压流体来将石墨化合物从其石墨烯薄片间进行剥离的方法等。需要说明的是，所谓超临界流体是指处于临界点温度(临界温度Tc)以上的温度且处于临界点压力(临界压力Pc)以上的压力的状态的流体。所谓亚临界流体是指临界点 附近且稍低于临界点温度及压力的状态的流体。薄片化石墨的石墨烯薄片沿面方向的大小的平均值小时，有时长宽比变小，因此，聚烯烃类树脂组合物中所添加的薄片化石墨的总表面积变小，含有薄片化石墨的优点下降，薄片化石墨的石墨烯薄片沿面方向的大小的平均值大时，有时容易在树脂中凝聚或者在聚烯烃类树脂和薄片化石墨之间产生空隙的情况下空隙变大，因此，优选薄片化石墨的石墨烯薄片沿面方向的大小的平均值为O. 05 20 μ m,更优选O. 05^10 μ m,特别优选O. 05 6 μ m。需要说明的是，所谓薄片化石墨沿石墨烯薄片的面本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥克典，向畑大辅，谷口浩司，鸣田弥，野里省二，永谷直之，津村健辅，泽和洋，
申请(专利权)人：积水化学工业株式会社，
类型：
国别省市：