线形梳状聚乳酸及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一类线形梳状聚乳酸及其制备方法，其特征在于该聚合物具有如下结构：线形梳状聚乳酸的数均分子量为1×104－100×104，聚乳酸的单臂数均分子量为0.1×104－3×104；线形大分子引发剂为羟基化线形液体聚合物，线形大分子引发剂中的羟基数量为8－60，线形大分子引发剂的数均分子量为0.1×104－1×104。采用线形大分子引发剂羟基化线形液体聚合物制备生物可降解材料聚乳酸，工艺流程简单高效，成本较低；引发剂不含金属，聚合物无金属杂质残留；高分子量有效地提高了聚乳酸的物理机械性能；高枝化结构有效地改善了聚乳酸的加工性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料合成与制备
，特别涉及到一类可生物降解的聚乳酸材料，其特征在于高分子量、高枝化线形梳状聚乳酸及其制备方法，本专利技术所制备的聚乳酸具有优异的物理机械性能和优良的加工性能。
技术介绍
聚乳酸是一种可生物降解的具有良好生物相容性的高分子材料，在众多可生物降解聚合物中，聚乳酸以其优异的性能，广泛的应用领域，已经在国内外实现了工业化生产。但聚乳酸材料的应用仍然受到两大方面的限制：一是聚乳酸的耐热及抗冲性能较差，而且由于其熔体强度低，难以进行吹膜、发泡、中空吹塑等加工；二是高分子量聚乳酸制备工艺复杂，条件苛刻，一般需要在高温高压下进行反应，分子量难以有效控制，同时伴有金属催化剂残留，大大限制了其应用范围。进一步提高物理机械性能、改善加工性能、优化制备工艺，将大大提高聚乳酸的市场竞争力，促进聚乳酸产业的发展。目前聚乳酸大多采用丙交酯开环聚合法制备，该方法可得到分子量高、分散系数小的聚合物。国内外大多采用锡盐类引发剂，如采用辛酸亚锡作为丙交酯开环聚合的引发剂，但该引发剂金属锡的残留物已被证明对生物体有害，极大地限制了其在医用生物材料方面的应用。近年来，具有较高生物安全性的新型无金属引发剂已成为开环聚合引发剂的研究热点。中国专利CN101429276A公开了一种无金属残留、分子量可控的聚乳酸制备方法，在丙交酯溶剂中，加入小分子醇作为引发剂，再加入1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），在常温常压下短时间内完成丙交酯的开环聚合；产品聚乳酸的分子量为0.1×104－5×104；上述制备方法虽然能制备无金属残留的聚乳酸，但在分子量上较为逊色。聚乳酸熔体强度低，难以进行吹膜、发泡、中空吹塑等加工限制了它在薄膜和泡沫等制品中的应用。一般，通过提高分子量、扩宽分子量分布、引入长支链等手段可以提高聚合物的加工性能，特别是熔体强度。中国专利CN101597374A公开了了一种聚乳酸在熔融状态下与多官能团单体反应制备长支化聚乳酸的方法，聚乳酸经支化后，其熔体强度有明显的提高；由于反应在190－210℃的高温下进行，需要大量添加抗氧剂以抑制高温降解，从而增加生产成本；同时采用聚乳酸与多官能团环氧单体在高温下反应，极易发生交联反应。综上所述，开发一种简单高效的无金属引发剂并且能够用于制备高分子量高枝化结构的聚乳酸，是有待解决的技术问题，而这一问题的解决必将极大地扩大聚乳酸的应用范围、强化聚乳酸的市场竞争力。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一类线形梳状聚乳酸，这类线形梳状聚乳酸具有高枝化线形梳状结构、高分子量窄分布的特点，同时具有优异的物理机械性能和极佳的加工性能，是一类无毒、可降解、高度生物安全性医用生物材料。本专利技术的另一个目的在于提供一种制备上述线形梳状聚乳酸的简便高效的方法。本专利技术的技术特征在于以羟基化线形液体聚合物为线形大分子引发剂，所制备的线形梳状聚乳酸无金属残留。一类线形梳状聚乳酸，其特征在于该聚合物具有如下结构：线形梳状聚乳酸的数均分子量为1×104－100×104，优选为5×104－70×104；聚乳酸的单臂数均分子量为0.1×104－3×104，优选为0.5×104－2.5×104；；线形大分子引发剂为羟基化线形液体聚合物，线形大分子引发剂中的羟基数量为8－60，优选为12－40；线形大分子引发剂的数均分子量为0.1×104－1×104，优选为0.2×104－0.8×104。一类线形梳状聚乳酸的制备方法，其特征在于：在常温、常压及惰性气体保护下，惰性气体选自氮气、氩气，将所需量的溶剂氯代烷烃、单体丙交酯依次加入到带有搅拌的反应器中，配制成摩尔浓度为0.5－1.5M的丙交酯溶液，打开搅拌，依据所设计的产物分子量的大小，再依次加入线形大分子引发剂羟基化线形液体聚合物、有机非金属碱1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），单体丙交酯与羟基的摩尔比为8－200；DBU与羟基的摩尔比为0.06－1.0，优选为0.06－0.35；聚合反应控制在60－90min，然后终止反应，终止剂与羟基的摩尔比为3－5，终止剂为苯甲酸，采用经典方法对聚合物溶液进行后处理、产品干燥，最终得到线形梳状聚乳酸。本专利技术所涉及的单体丙交酯选自L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯中的一种或几种丙交酯的混合物，线形梳状聚乳酸可以是上述单体的均聚物或共聚物。本专利技术所涉及的线形大分子引发剂选自已有技术所公开的任何多羟基线形液体聚合物，其中包括：羟基化线形液体聚丁二烯，羟基化线形液体聚异戊二烯，羟基化线形液体丁二烯/异戊二烯共聚物，优选自羟基化线形液体聚丁二烯、羟基化线形液体聚异戊二烯。线形大分子引发剂羟基化线形液体聚合物的制备方法，其特征在于包括以下三个部分：线形液体聚合物的制备、环氧化线形液体聚合物的制备、羟基化线形液体聚合物的制备；其中液体聚合物和环氧化液体聚合物的制备方法参见中国专利技术专利ZL200710157403.7（丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形梳状聚合物及其制备方法）和ZL200810190932.1（星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法）中所公开的制备方法，与星形液体聚合物的制备方法相比，线形液体聚合物的制备方法不同之处是当单体全部反应完成后不再需要加入偶联剂（如：SiCl4）进行偶联反应，而环氧化线形液体聚合物的制备方法与环氧化星形液体聚合物的制备方法完全相同；羟基化线形液体聚合物的制备方法，其特征在于：将溶剂四氢呋喃、环氧化线形液体聚合物加入到反应器中，在室温或25℃－30℃下搅拌均匀，滴加三氟甲磺酸水溶液，滴加完成后再反应3－4小时，加入三氯甲烷终止反应；用去离子水将胶液洗至中性后，蒸馏除去大部分溶剂，再用冷阱真空深冷与THF共沸进一步除去残留溶剂，得到透明胶液。现以羟基化线形液体聚丁二烯为例说明本专利技术线形大分子引发剂的制备方法，但不局限于羟基化线形液体聚丁二烯，其它线形大分子引发剂的制备方法与下述方法相同。羟基化线形液体聚丁二烯的制备方法，其特征在于包括以下三个部分：线形液体聚丁二烯的制备、环氧化线形液体聚丁二烯的制备、羟基化线形液体聚丁二烯的制备；其中液体聚丁二烯和环氧化液体聚丁二烯的制备方法参见中国专利技术专利ZL200710157403.7（丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形梳状聚合物及其制备方法）和ZL200810190932.1（星形梳状丁二烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类线形梳状聚乳酸，其特征在于该聚合物具有如下结构：线形梳状聚乳酸的数均分子量为1×104－100×104，聚乳酸的单臂数均分子量为0.1×104－3×104；线形大分子引发剂为羟基化线形液体聚合物，线形大分子引发剂中的羟基数量为8－60，线形大分子引发剂的数均分子量为0.1×104－1×104。

【技术特征摘要】
1.一类线形梳状聚乳酸，其特征在于该聚合物具有如下结构：线形梳状
聚乳酸的数均分子量为1×104－100×104，聚乳酸的单臂数均分子量
为0.1×104－3×104；线形大分子引发剂为羟基化线形液体聚合物，
线形大分子引发剂中的羟基数量为8－60，线形大分子引发剂的数均分
子量为0.1×104－1×104。
2.根据权利要求1所述的一类线形梳状聚乳酸的制备方法，其特征在于：
在常温、常压及惰性气体保护下，将溶剂氯代烷烃、单体丙交酯依次
加入到带有搅拌的反应器中，配制成摩尔浓度为0.5－1.5M的丙交酯溶
液，打开搅拌，依据产物分子量的大小，再依次加入线形大分子引发
剂羟基化线形液体聚合物、有机非金属碱1，8-二氮杂二环[5.4.0]十
一碳-7-烯（DBU），线形大分子引发剂的数均分子量为0.1×104－1×
104，单体丙交酯与羟基的摩尔比为8－200，DBU与羟基的摩尔比为0.
06－1.0，聚合反应控制在60－90min，然后终止反应，终止剂与羟基
的摩尔比为3－5，终止剂为苯甲酸，对聚合物溶液进行后处理、产品
干燥，最终得到线形梳状聚乳酸。
3.根据权利要求1所述的线形梳状聚乳酸，其特征在于其中线形梳状聚乳
酸的数均分子量为5×104－70×104，聚乳酸的单臂数均分子量...

【专利技术属性】
技术研发人员：李杨，冷雪菲，申凯华，高清，王艳色，任莹莹，王玉荣，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：