一种在液相中非均相催化热解制备六亚甲基1,6-二异氰酸酯（HDI）的方法技术

本发明专利技术属于有机化工技术领域，涉及一种在液相中非均相催化热解制备六亚甲基1,6-二异氰酸酯（HDI）的方法，采用低沸点溶剂和担载型固体催化剂，反应温度在180~250℃，压力维持在0.2~2MPa，反应生成的烷基醇跟随氮气移出体系，六亚甲基二氨基甲酸酯转化率在96%以上，产品收率可达88%以上。本发明专利技术操作简单，生产安全可靠，对环境无污染，催化剂、溶剂与产品容易分离，循环使用性强。

【技术实现步骤摘要】
,6-二异氰酸酯(hdi)的方法
本专利技术属于有机化学
，涉及到一种在液相中非均相催化热解制备六亚甲基-1，6- 二异氰酸酯的方法。
技术介绍
异氰酸酯是一类重要的有机化学中间体，在涂料、染料、聚氨酯、医药、化工原料等 领域具有广泛的应用。市场上的异氰酸酯主要产品有二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI )、苯异氰酸酯(PI)和六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI )。特别是由于HDI属于饱和直链脂肪族异氰酸酯，其制备的聚氨酯涂料具有不泛黄、耐晒、保色泽、耐油、耐磨以及抗粉化等特点，其主要用于高档的汽车和飞机涂料及修补漆、保温材料、防水材料，隔音板材、聚氨酯胶黏剂、冰箱密封条、防腐蚀涂漆、木制家具涂漆、聚氨酯纤维等衍生物产品。目前工业上生产异氰酸酯主要光气法，采用光气和胺类盐化合物反应制得。光气法反应操作条件要求苛刻，工艺流程复杂繁琐，且采用剧毒的光气作为原料，生产过程中会产生大量的副产物盐酸会严重腐蚀设备和污染环境及威胁操作人员的生命安全，生产出的异氰酸酯产品中含有大量的酰氯会影响产品的质量。随着世界经济的日益发展，世界范围内的环境污染问题越来越严重，各国家都以法律的形式强制执行环保措施，以控制有害物质排放到环境中。由于光气法对环境污染严重，使得非光气法制备六亚甲基-1，6- 二异氰酸酯具有广阔的前景。目前世界各国都在积极地研究制备六亚甲基-1，6-二异氰酸酯的非光气法，并发现了许多非光气的方法。日本旭化成工业公司成功的开发了以C0、02与己二胺在催化剂存在条件下进行反应制备HDI的方法，但CO在高温高压下致使催化剂中毒而失活；美国Monsanto公司利用CO2,己二胺制备氨基甲酸盐，然后用三氯氧磷等脱水剂与氨基甲酸盐进行脱水反应制得HDI的工艺，脱水剂的加入使得后续分离操作工序复杂；美国氰胺公司利用硝基化合物和CO直接反应生成HDI，该反应压力为19. 6^29. 4MPa，对设备耐压要求苛刻；德国巴斯夫开发以碳酸二丁酯和己二胺为原料制备HDI的工艺，但碳酸二丁酯原料价格昂贵，使得生产HDI成本高。在诸多非光气法制备异氰酸酯的方法中，最具有工业化前景的是氨基甲酸酯热解制备异氰酸酯的热解法。氨基甲酸甲酯在有无催化剂的条件下都能进行热解，其中热解法可分为气相热解法和液相热解法。但气相热解法热解温度偏高，一般在300°C以上，热解过程易发生结焦，反应操作条件难以控制。而液相热解法热解温度较低，反应较为温和，易于操作控制。氨基甲酸酯热解首先会脱除一分子烷基醇产生中间体单氨基甲酸酯，然后单氨基甲酸酯再热解脱去另一分子烷基醇产生二异氰酸酯，脱出的烷基醇可以回收利用，因此该工艺是绿色化学工艺。现有报道氨基甲酸酯热解制备异氰酸酯的相关专利很多，但是大多提及的方法局限于在实验室中进行，一般重点是放在研究反应设备、催化剂或者是连续反应上。在英国专利No. 1247451中，处于气相中的甲苯二氨基甲酸甲酯在温度为400°C飞00°C热解制备甲苯二异氰酸酯，其缺点为异氰酸酯在高温下容易聚合结焦，使得产率极低，副产物量大。世界专利W08805430中，采用醇钠作为催化剂，以碳酸二甲酯与己二胺合成己二氨基甲酸甲酯，再进一步热解制备HDI，此法收率很低仅为9%，且醇钠与溶液形成均相给分离带来困难，热解温度在250°C左右，容易使副反应增多；在美国专利US4547322中，Tomonari采用招或锌的拉西环为填料，在不锈钢垂直反应管中加压分解MDC,MDI收率为89. 2%wt,虽然管式反应器能明显提高反应收率，但是长期使用易导致管道堵塞，不便于工业化生产；日本专利JP2001— 398911公开采用碳酸甲基苯基酯与己二胺合成己二氨基甲酸甲酯，再用月桂酸二丁基锡催化热解己二胺基甲酸甲酯，制备HDI，热解温度为250°C，虽然胺解率可达到99. 9%，产品总收率为74%，胺解率和收率有了很大的提高，但是需要使用价格较高的碳酸甲基苯基酯为原料，产品成本较高；中国专利CN101195590A中采用离子液体作为反应溶剂，以氧化镍-氧化锆/氧化铝的担载型催化剂，IOmmHg下热解，得到HDI的收率74°/Γ88%，但是离子液体价格昂贵和且后期难以处理，使得实现工业化受到阻碍；中国专利CN101011657A中，采用元素铋单质、氧化物、硫化物、卤化物作为催化剂，在260°C下热解MDC，MDI的收 率可达到82. 8%，但采用铋作为催化剂，在反应过程中容易使活，催化剂重复性；中国专利CN101492397A中，将溶有HDC的溶液连续通入刮板降膜蒸发器中形成降膜，控制蒸发器内壁温度为22(T245°C，反应压力在O. 2 O. 6MPa之间，HDI的收率可达到90%，但该方法是在降膜蒸发器内壁上进行，低沸点溶剂蒸发后使得物质的浓度升高，在高温条件下容易结焦吸附在器壁上，反应时间短，操作条件苛刻。以上专利技术都使用到高沸点溶剂，溶剂的分散性和传热效果差，与产品、催化剂分离难度大，且反应中产生的聚合物难以从溶剂中分离出来，使得溶剂的重复性较差。
技术实现思路
本专利技术的技术解决问题克服现有技术的不足，提供一种在液相中非均相催化热解制备六亚甲基-1，6-二异氰酸酯的方法，其中六亚甲基二氨基甲酸酯转化率和HDI产品收率高，且制备方法操作简单，生产安全可靠，对环境无污染，循环使用性强。本专利技术的技术解决方案，6- 二异氰酸酯(HDI)的方法，所述六亚甲基二氨基甲酸酯在加压条件下进行催化热解制备六亚甲基-1，6- 二异氰酸酯，通过降膜蒸发分离溶剂得到纯产品，具体实现为将六亚甲基二氨基甲酸酯、低沸点溶剂、担载型固体催化剂加入反应釜中，使用氮气置换体系中的空气，维持在O. Γ2. OMPa压力下热解六亚甲基二氨基甲酸酯；所述六亚甲基二氨基甲酸酯的浓度范围为O. f50wt%，担载型固体催化剂的量为六亚甲基二氨基甲酸酯质量百分数的O. f 30%，担载型固体催化剂浓度为O. 2^10wt%0,反应温度在20(T250°C，反应时间在O. 5 4h ;反应过程中产生的醇类跟随氮气从塔顶采出，产生的滤液从塔底采出；将滤液过滤后经过降膜蒸发器进行分离，分别将溶剂和产品进行冷却分离即得到纯度为96%以上的HDI产品。所述六亚甲基二氨基甲酸酯的优选浓度范围为l 20wt%。所述六亚甲基二氨基甲酸酯为六亚甲基二氨基甲酸甲酯、六亚甲基二氨基甲酸乙酯或六亚甲基二氨基甲酸丁酯。所述低沸点溶剂指低沸点惰性溶剂，是沸点低于反应原料的溶剂，选自壬烷、氯苯、邻二氯苯、六氯乙烷、甲苯、二甲苯二丙二醇二甲醚、四氢化萘、硝基苯、苯甲醚中的一种、两种或三种。所述担载型固体催化剂中，催化剂的载体选自二氧化硅、氧化锆、硅藻土或分子筛，催化剂的活性组分选自氧化锌、氧化铝、氧化镍、四氧化三钴、氧化钥、氧化钛、三氧化二铬、氧化铈、氧化钴、氧化锡、氧化锰、氧化锑、三氧化二钴中的一种、两种或三种，活性组分的担载量为5 40wt%。所述氮气流速，即吹扫量为5(T2000ml/min。所述降膜蒸发器加热温度为13(Tl70°C，真空度为O. 05^0. IMpa，产品冷却温度60 120。。。所述方法是通过连续的方法或间歇的方式实现。本专利技术中，采用催化剂进行六亚甲基二氨基甲酸酯的非均相催化热本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在液相中非均相催化热解制备六亚甲基1,6？二异氰酸酯（HDI）的方法，其特征在于：所述六亚甲基二氨基甲酸酯在加压条件下进行催化热解制备六亚甲基？1,6？二异氰酸酯，通过降膜蒸发分离溶剂得到纯产品，具体实现为：将六亚甲基二氨基甲酸酯、低沸点溶剂、担载型固体催化剂加入反应釜中，使用氮气置换体系中的空气，维持在0.1~2.0MPa压力下热解六亚甲基二氨基甲酸酯；所述六亚甲基二氨基甲酸酯的浓度范围为0.1~40wt%，担载型固体催化剂浓度为0.1~10wt‰，担载型固体催化剂的量为六亚甲基二氨基甲酸酯质量百分数的0.1~30%，反应温度在200~250℃，反应时间在0.5~4h；反应过程中产生的醇类跟随氮气从塔顶采出，产生的滤液从塔底采出；将滤液过滤后经过降膜蒸发器进行分离，将产品进行冷却即得到纯度为96%以上的HDI产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李会泉，覃宁波，曹妍，李新涛，王利国，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：