一种制备具有可调纳米孔的金属薄片的方法技术

本发明专利技术提供一种制备具有纳米孔的金属薄片的方法，包括：提供含有包覆剂和抗金属颗粒团聚添加剂的溶液；将金属材料置于所述溶液中；利用飞秒脉冲激光照射所述金属材料，并使金属材料局部融化从而在所述溶液中形成分散的金属颗粒。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备具有超小纳米孔的金属薄片的方法，尤其涉及一种利用超快脉冲激光制备具有超小纳米孔的金属薄片的方法。
技术介绍
分立的单个纳米孔结构在纳米科技的基础研究和应用研究中都有着越来越广泛的应用前景。纳米孔结构可应用在与等离激元相关的纳米光子学、局域探针成像掩模、单分子生物传感器。例如，单个DNA分子的快速探测技术中通常要用到单个超小直径的纳米孔，在DNA分子穿过这些纳米孔时进行碱基的快速测序。而在不同的使用场合，对纳米孔结构的直径也有不同的需要。已有的制备超小直径纳米孔的技术包括聚焦离子束刻蚀(FIB)、透射电镜(TEM)、 电子束刻蚀(E beam lithography)等等。其中FIB和TEM两种制备方法能够高精度的制备出小直径纳米孔，然而采用FIB技术在金属中最小也只能做出5-10nm的纳米孔。尤其是在金属材料中制备超小直径的纳米孔更是要难得多，例如，在金属材料中，采用上述技术制备的纳米孔的最小直径在IOnm左右。光学方法也可用来制备分立的纳米孔结构，虽然光在传播过程中的衍射作用极大的限制了其空间分辨率，但是可以引入一些技术手段制备出亚波长尺度的固态纳米结构，人们在这方面进行了大量的技术探索，主要技术可分为三类(I)借助非线性效应(多光子作用)的手段；(2)借助纳米尺度大小的金属探针或其它结构的手段；(3)借助气相或液相中原子分子的手段。上面三类方法有一些效果，但是在制备直径为几个纳米的超小金属纳米孔方面还存在很大的困难，一般最小只能够达到6nm。例如，利用近场飞秒激光烧蚀技术，可制备直径6nm的金纳米孔，这是目前报道的利用光学手段得到的最小尺度的金属纳米孔结构。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于提供一种制备具有纳米孔的金属薄片的方法，能够在金属材料中制备出超小孔径的纳米孔。本专利技术提供一种制备具有纳米孔的金属薄片的方法，包括提供含有包覆剂和抗金属颗粒团聚添加剂的溶液；将金属材料置于所述溶液中；利用飞秒脉冲激光照射所述金属材料，并使金属材料局部融化从而在所述溶液中形成分散的金属颗粒。根据本专利技术提供的方法，其中所述包覆剂含有果酸类分子的酸根。根据本专利技术提供的方法，其中所述包覆剂为果酸类分子或含有果酸类分子的酸根的盐。根据本专利技术提供的方法，其中所述包覆剂为柠檬酸盐或苹果酸盐。根据本专利技术提供的方法，其中所述抗金属颗粒团聚添加剂为多聚物PVP、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或水解聚丙烯酰胺。根据本专利技术提供的方法，其中所述金属材料为金、银或铜。根据本专利技术提供的方法，其中所述飞秒脉冲激光经过聚焦装置被聚焦到金属材料表面。 根据本专利技术提供的方法，其中所述飞秒脉冲激光的单脉冲持续时间小于80fs。根据本专利技术提供的方法，其中所述溶液的液面在在金属材料上表面的处。本专利技术提供的方法可制备出超小纳米孔，纳米孔的直径可达到I. 5nm以下，更是可实现对纳米孔孔径的大小控制。本专利技术提供的方法拓宽了采用光学手段制备纳米尺度结构的应用空间，其潜在的应用领域包括近场孔径探针成像时的带孔的金属掩板，表面增强拉曼散射和单孔生物分子检测等。附图说明以下参照附图对本专利技术实施例作进一步说明，其中图I为本专利技术提供的方法所用装置的示意图；图2a为根据实施例I提供的方法所制备的银薄片的TEM图像；图2b为采用电子刻蚀技术制备的样品的TEM图像；图3为根据实施例I提供的方法所制备的银薄片的高放大倍率的TEM图像；图4为图2a中TEM图像中纳米孔的直径按数目分布的柱状图；图5a为根据实施例2提供的方法所制备的银薄片的TEM图像；图5b为对图5a中TEM图像中纳米孔的直径按数目分布的柱状图；图6a为实施例2提供的方法得到的银薄片的TEM图及苹果酸根离子的三维球棍结构；图6b为实施例I提供的方法得到的银薄片的TEM图及柠檬酸根离子的三维球棍结构。具体实施例方式溶液中激光烧蚀的方法是一种目前常用的用于制备球型金属纳米颗粒的方法。本专利技术对溶液中激光烧蚀的方法进行了改进，结合化学还原法中常用的包覆剂，利用包覆剂能够限制薄片的平面生长以及孔径大小的特点，可制备出超小孔径的纳米孔。实施例I本实施例提供一种制备具有纳米孔的金属薄片的方法，包括I)配制柠檬酸钠与多聚物PVP ( n，平均分子量40000)的混合水溶液A，其中柠檬酸钠的浓度为O. 03mol/L, PVP的浓度为O. 01mol/L ；2)如图I所示，将一银片I放入容器3中，然后将步骤I配制得到的水溶液A注入容器3中并浸没银片1，使水溶液A的液面在银片I上表面4mm处，将容器3放置到三维平移台上；3)使超快脉冲激光器发出的飞秒脉冲激光(中心波长为800nm，平均功率为700mff,重复频率250kHz，单脉冲持续时间为50fs，l/e2强度处半径为2. 7mm)经过反射镜M反射后，在经过凸透镜L的聚焦后，垂直入射到置于溶液A中的银片1，且焦点位于银片I的表面处，以对银片I进行烧蚀，且在烧蚀过程中利用三维平移台在水平面内横向移动容器3，以确保飞秒脉冲激光能均匀地对整个银片进行烧蚀，以防止银片的同一点被持续烧蚀造成的烧蚀效率降低以及织构化效应，烧蚀10分钟后，溶液A变成具有纳米孔的银薄片的悬浮液；4)利用覆盖有碳膜的铜网过滤步骤3)得到的悬浮液，得到大量的具有纳米孔的银薄片。由于飞秒脉冲激光具有极高的瞬时激发功率，镜凸透镜聚焦在银片上后，可以使银片局部融化，在水溶液中形成分散的微小银颗粒，这些颗粒处于高度不平衡的激发态，又重新结晶成银薄片，由于溶液中存在的作为包覆剂的柠檬酸钠中的柠檬酸根离子紧紧地包覆住新形成的银颗粒表面，使银颗粒只能向边缘生长，阻止了三维球状颗粒的形成，从而形成了片状的银薄片，在生长过程中银薄片边缘处的柠檬酸根离子被生长着的银薄片挤压最终被卷裹在银薄片之中，而形成纳米孔，因此在包覆剂的引导下，银薄片不断生长，产生多 个分立的稳定的直径超小的圆形纳米孔，纳米孔中的包覆剂分子可以在上述步骤4)中被去除。其中纳米孔的直径即约等于两个(因有两个表面挤压)或多个包覆剂分子连接排列的尺度大小。本实施例提供的方法中所用的PVP是一种水溶性的聚合物，其作用是包覆在银颗粒的表面，阻止其产生团聚，这样才能使银薄片不断生长。PVP常常与柠檬酸钠或苹果酸钠配合使用在化学还原法中，用来制造纳米线和纳米棱柱。根据本专利技术的其他实施例，也可以用其他本领域常用的抗团聚添加剂来代替PVP，例如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺(PAM)、水解聚丙烯酰胺(HPAM)等。对本实施例I提供的方法所制备的银薄片进行SEM及AFM的表征结果显示，银薄片的宽约100纳米左右、厚约3纳米，该银薄片的TEM图像如图2a所示，为了说明本专利技术提供的方法的优点，提供了如图2b所示的采用电子刻蚀技术制备的样品的TEM图像。通过对比图2a和图2b可知，本实施例提供的方法所制备的银薄片中的纳米孔，不但直径更小且分布更加均匀。图3为本实施例提供的方法所制备得到的银薄片的高放大倍率的 Μ图像，可见银薄片中的纳米孔的密度约2000/ μ m2，纳米孔的直径约2nm，纳米孔呈圆形，边缘清晰且直径大小均匀。图4是对图2a中TEM图像中纳米孔的直径按数目分布的柱状图，用高斯曲线对数目的直径分布进行拟合，得到平均的纳米孔直径为2. 3nm。实施例2本实施例提供一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备具有纳米孔的金属薄片的方法，包括：提供含有包覆剂和抗金属颗粒团聚添加剂的溶液；将金属材料置于所述溶液中；利用飞秒脉冲激光照射所述金属材料，使金属材料局部融化从而在所述溶液中形成分散的金属颗粒。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孟胜，朱重钦，田义超，朱蕾蕾，王瑞，周智，胡颖，单欣岩，郭阳，赵继民，陆兴华，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：