陶瓷层叠体的制造方法和由该制造方法制造的陶瓷层叠体技术

本发明专利技术提供通过在较低温度下的加热处理而能够抑制材料的脱落和翘曲的陶瓷层叠体的制造方法、以及利用该制造方法制造的陶瓷层叠体。该陶瓷层叠体的制造方法是2层以上的层状结构层叠而成的陶瓷层叠体的制造方法，其特征在于，具有：制造具备第1层和第2层的层叠体的工序，所述第1层含有固体电解质，所述第2层至少含有电极活性物质被上述固体电解质覆盖而成的复合粒子；以及将具备上述第1层和上述第2层的上述层叠体在500℃以上且低于700℃的温度下进行热处理的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及能抑制材料的脱落和翘曲的陶瓷层叠体的制造方法和由该制造方法制造的陶瓷层叠体。
技术介绍
二次电池是能将与化学反应相伴的化学能的减少部分转换成电能来进行放电以及通过沿放电时的相反方向流通电流来将电能转变成化学能进行蓄积(充电)的电池。二次电池中，锂二次电池由于能量密度高，所以作为笔记本型个人电脑、手机等的电源而广泛应用。 锂二次电池中，使用石墨(表示为C)作为负极活性物质时，放电时，负极中进行式(I)的反应。LixC — C+xLi.+xe-(I)(上述式(I)中，0〈χ〈1。)上述式⑴产生的电子经由外部电路在外部负载做功后到达正极。另外，式(I)中生成的锂离子(Li+)在负极和正极所夹持的电解质内从负极侧向正极侧通过电渗透进行移动。另外，使用钴酸锂(LihCoO2)作为正极活性物质时，放电时，在正极中进行式(II)的反应。Li1_xCo02+xLi++xe_ — LiCoO2 (II)(上述式(II)中，0〈χ〈1。)充电时，负极和正极中，各自进行上述式⑴和式(II)的逆反应，负极中通过石墨嵌入而再生为插入锂的石墨(LixC),正极中再生为钴酸锂(LihCoO2),所以可再放电。使用了锂系固体电解质、正极活性物质和负极活性物质的锂二次电池通过如下方式制造依次层叠正极活性物质层、锂系固体电解质层和负极活性物质层而形成层叠体，利用热处理进行烧结。通过烧结，能将正极活性物质层与锂系固体电解质层的界面、以及锂系固体电解质层与负极活性物质层的界面接合。但是，这样通过烧结而接合界面的方法在过去有可能烧结界面发生电化学钝化，或界面的接合不充分，或在活性物质与固体电解质的界面进行生成不参与充放电的物质的副反应。因此，通过热处理使活性物质层和固体电解质层致密化或结晶化的同时形成良好的活性物质/固体电解质界面是一个困难的课题。作为以解决该课题为目的的技术，在专利文献I中公开了一种全固体锂二次电池用层叠体，其包含活性物质层、和与上述活性物质层烧结接合而成的固体电解质层，上述活性物质层含有能放出和吸留锂离子的结晶性第I物质，上述固体电解质层含有具有锂离子传导性的结晶性第2物质，利用X射线衍射法分析上述层叠体时，未检测到除上述活性物质层的构成成分和上述固体电解质层的构成成分以外的成分。现有技术文献专利文献专利文献I:日本特开2007-5279号公报
技术实现思路
在专利文献I的说明书的第121段记载了优选层叠体的烧结温度的最高值在700°C 1000°C的范围。但是，这样的高温处理需要巨大的能量和成本。本专利技术是鉴于上述实际情况而完成的，目的在于提供通过较低的温度的加热处理而能抑制材料的脱落和翘曲的陶瓷层叠体的制造方法，以及由该制造方法制造的陶瓷层叠体。本专利技术的陶瓷层叠体的制造方法，所述陶瓷层叠体是2层以上的层状结构层叠而 成的的，所述陶瓷层叠体的制造方法的特征在于，具有制造具备第I层和第2层的层叠体的工序，所述第I层含有固体电解质，所述第2层至少含有电极活性物质被所述固体电解质覆盖而成的复合粒子；以及将具备所述第I层和所述第2层的所述层叠体在500°C以上且小于700°C的温度下进行热处理的工序。在本专利技术的陶瓷层叠体的制造方法中，制造所述层叠体的工序可以具有准备含有所述固体电解质的所述第I层的工序，准备所述电极活性物质被所述固体电解质覆盖而成的所述复合粒子的工序，以及在所述第I层的至少一面至少使所述复合粒子分散，形成所述第2层的工序。在本专利技术的陶瓷层叠体的制造方法中，制造所述层叠体的工序可以具有准备所述电极活性物质被所述固体电解质覆盖而成的所述复合粒子的工序，形成含有所述复合粒子的所述第2层的工序，以及在所述第2层的至少一面使所述固体电解质分散，形成所述第I层的工序。在本专利技术的陶瓷层叠体的制造方法中，优选所述固体电解质是锂离子传导性固体电解质。在本专利技术的陶瓷层叠体的制造方法中，优选所述固体电解质是含有磷酸盐的固体电解质。在本专利技术的陶瓷层叠体的制造方法中，优选所述固体电解质具有下述式(I)的化学组成。Li1+xAlxGe2_x (PO4) 3 式(I)(上述式(I)中，O< X 彡 I。)在本专利技术的陶瓷层叠体的制造方法中，优选所述电极活性物质是选自LiCo02、LiMn2O4, LiNi0.5MnL504、Li4Ti5O12, LiFePO4, Nb2O5 中的物质。在本专利技术的陶瓷层叠体的制造方法中，优选所述复合粒子中的所述固体电解质的含量相对于所述复合粒子中的所述电极活性物质100质量份为I 10质量份。在本专利技术的陶瓷层叠体的制造方法中，所述第2层除所述复合粒子以外还可以含有所述固体电解质。在本专利技术的陶瓷层叠体的制造方法中，所述第2层中的所述固体电解质的总含量相对于所述第2层中的所述电极活性物质100质量份可为10 40质量份。在本专利技术的陶瓷层叠体的制造方法中，所述第I层含有2种以上的所述固体电解质，所述2种以上的固体电解质的结晶性程度可以相互不同。在本专利技术的陶瓷层叠体的制造方法中，将所述第I层中的所述固体电解质的总含量设为100质量％时，所述2种以上的固体电解质中结晶性更高的固体电解质的含有比例可以为50 90质量％。本专利技术的陶瓷层叠体的特征在于，是采用上述制造方法制造的。根据本专利技术，通过使上述第I层和上述第2层含有作为相同种类材料的上述固体电解质，从而即使采用小于700°C的较低温度的加热处理，也能制造可抑制材料的脱落和翘曲的陶瓷层叠体。另外，根据本专利技术，通过在上述第2层中配合上述电极活性物质被上述固体电解质覆盖而成的复合粒子，从而与仅仅将固体电解质和电极活性物质混合的情况不同，上述第2层形成时上述复合粒子彼此介由上述固体电解质相接，因此即使在小于700°C的较低温度，也能进行加热处理。·附图说明是示意地表示将本专利技术的第I典型例中热处理前后的层叠体在层叠方向切断的截面的图。是示意地表示将本专利技术的第2典型例中热处理前后的层叠体在层叠方向切断的截面的图。是并列表示低结晶性LiuAla5Geh5(PO4)3的烧结前的XRD图案、和烧结后的 LiL5Al0.5GeL5(P04)3 的 XRD 图案的图。是LiCoO2被低结晶性Lih5Ala5Geh5(PO4)3覆盖而成的复合粒子的TEM照片。是一并表示低结晶性Li1.5A10.5GeL5 (PO4) 3的XRD图案、和高结晶性LiL5Al0.5GeL5(P04)3 的 XRD 图案的图。是总结实施例I 3和比较例I的结果的图表。是总结实施例4 6和比较例2的结果的图表。是总结实施例7 13和比较例3的结果的图表。是说明陶瓷层叠体的翘曲的评价方法的该层叠体的截面示意图。具体实施例方式本专利技术的陶瓷层叠体的制造方法是2层以上的层状结构层叠而成的陶瓷层叠体的制造方法，其特征在于，具有制造具备第I层和第2层的层叠体的工序，所述第I层含有固体电解质，所述第2层至少含有电极活性物质被所述固体电解质覆盖而成的复合粒子；以及将具备所述第I层和所述第2层的所述层叠体在500°C以上且小于700°C的温度下进行热处理的工序。如上述专利文献I的权利要求I所记载，在上述的现有技术中，使用结晶性的活性物质和结晶性的固体电解质。该文献记载的层叠体由于含有这些结晶性的不同种物质，所以本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：矢田千宏，南田善隆，小浜惠一，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：
国别省市：