改性有机电子器件中的电极的方法技术

本发明专利技术涉及用于改性有机电子（OE）器件中、特别是有机场效应晶体管（OFET）中的电极的方法，并涉及通过使用该方法制备的OE器件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于改性有机电子(OE)器件中、特别是有机场效应晶体管(OFET)中的电极的方法，并涉及通过使用该方法制备的OE器件。
技术介绍
有机场效应晶体管(OFET)用于显示器件和逻辑电路中。不同的金属已经在OFET中用作源/漏电极。广泛使用的电极材料是金(Au)，然而，它的高成本和不便的加工性能已经将焦点转移到可能的替换物上，例如Ag、Al、Cr、Ni、Cu、Pd、Pt、Ni或者Ti。铜(Cu)是Au的一种可能的替换电极材料，因为它具有高电导率、相对低价并且对于常规的制造工艺来说更容易。此外，Cu早已用于半导体工业中，因此，当与已经建立的用于电极的Cu技术相结合时，由电子器件的大规模生产过程向作为新技术的有机半导体(OSC)材料的转换更容易。 然而，当使用Cu作为电极时，即作为OSC层的电荷载流子注入金属时，由于其低于大多数现代OSC材料水平的低功函数而存在缺点。DE 10 2005 005 089 Al描述了包含Cu源和漏电极的0FET，其通过在其上提供Cu氧化物层而被表面改性。然而，因为Cu在环境气氛中倾向于氧化为Cu2O并然后成为CuO并进一步成为Cu氢氧化物，所以这可能在Cu电极上产生非金属导电层，从而导致有限的电荷载流子注入到OSC层中。在现有技术中存在已知的改性金属或者金属氧化物电极的方法，以改进电荷载流子注入，该方法例如基于硫醇化合物。例如，US 2008/0315191A1公开了包含由金属氧化物形成的源漏电极的有机TFT(0TFT)，其中通过施加O. 3-1分子层厚度的硫醇化合物的薄膜使电极表面进行表面处理，其中所述硫醇化合物例如五氟苯硫醇、全氟烷基硫醇、三氟甲硫醇、五氟乙硫醇、七氟丙硫醇、九氟丁硫醇、丁硫醇钠、丁酸酯硫醇钠、丁醇硫醇钠或者氨基苯硫酚。然而，该方法主要对Au或者Ag电极有效，但对Cu电极不是非常有效，因为与Au表面相比，硫醇基团在Cu表面形成较弱的化学键。因此，本专利技术的目的是提供改进的用于制备OE器件的方法，所述OE器件含有金属电极或者金属电荷注入层并且在其上提供有OSC层，该方法允许增加电极或者电荷注入层的功函数以及向OSC层中的电荷载流子注入效率，从而提高器件的整体性能。该方法应该克服现有技术中已知的金属电极的缺点，如低功函数和低氧化稳定性。另一个目的是提供改进的基于用于OE器件、特别是OFET和OLED中的金属的电极和电荷注入层，以及提供它们的制备方法。另一个目的是提供改进的OE器件，特别是OFET和0LED，其含有改进的具有较高功函数的电极。所述方法和器件应当不具有现有技术方法的缺点，并允许时间、成本和材料有效的大规模生产。本专利技术的其它目的从下面的描述对本领域技术人员来说是一目了然的。已经发现这些目的可以通过提供如本专利技术中所描述的方法来实现。特别地，本专利技术涉及金属电极的基于化学的处理方法，该方法提高了它们的功函数和它们向涂覆在其上的OSC层的电荷载流子注入性质。这通过向包含第一金属例如Cu的电极上沉积第二金属层例如Ag而实现，所述第二金属具有比第一金属更高的标准电位或者氧化还原电位(SPt匕第一金属更惰性(nobler)的金属)。第二金属优选是通过无电镀使用离子交换法沉积的，例如通过将电极浸入含有第二金属的离子的浴中。为了改进电极功函数，第二金属选择为比第一金属具有更高的功函数，和/或使第二金属经历表面处理工艺，例如通过施加增加电极功函数的有机官能分子的SAM层，例如显示出与第二金属的相互作用比与第一金属更好的有机分子。因为仅仅需要第二金属的薄层，因此可以使用具有更高功函数的比第一金属更昂贵或者更惰性的金属而不会显著增加器件的制造成本。并且，该方法能够克服以下缺陷典型的SAM处理材料如硫醇在例如Cu的表面上可能形成比在例如Au或者Ag的表面上更弱的化学键。在现有技术中，把例如Ag镀到Cu金属上的方法和将SAM施加到Cu或者Ag金属层上的方法，已经被建议作为可能的方法来改善金属表面的精加工(finishing)和惰性,或者例如在印刷电路板(PCB)(也称为印刷线路板(PWB))中用以改善可焊性和耐腐蚀性。然 而，迄今尚未建议在OE器件如0FET、0PV器件或者OLED的制造过程中使用这些方法以改进电极功函数。US 2009/0121192A1公开了增强包含沉积在可焊铜基底上的Ag涂层的制品的耐腐蚀性的方法。这通过将在其上具有浸溃镀覆的Ag涂层的Cu基底暴露于含有多官能分子的抗腐蚀组合物而实现，所述多官能分子具有至少一个与Cu表面相互作用并保护Cu表面的有机官能基团和至少一个与Ag表面相互作用并保护Ag表面的有机官能基团。然而，该文献不含任何启示或者建议如何改进OE器件中的电极功函数，其中OSC层沉积在电极上以增强电荷载流子注入OSC层中。WO 02/29132A1公开了改进印刷电路板上的Cu表面的可焊性的方法，通过将Cu表面暴露于用于借助于电荷交换反应无电镀Ag的浴中，其中所述浴含有至少一种卤化银络合物并且不含任何Ag+离子的还原剂。同样，没有任何启示如何克服改进OE器件中的电极功函数的问题，其中OSC层沉积在电极上，以增强电荷载流子注入到OSC层中。专利技术概述本专利技术涉及改性有机电子(OE)器件中的电极的方法，包含如下步骤a)提供包含具有标准电极电位的第一金属的一个电极，或者两个或更多个电极，b)向所述一个或多个电极上沉积具有比所述第一金属的标准电极电位更高的标准电极电位的第二金属的层，c)任选地，将所述第二金属的层暴露于包含有机化合物的组合物，其中所述有机化合物含有与所述第二金属的表面相互作用的官能团，以及d)向所述一个或多个电极上和/或在所述电极之间的区域内沉积有机半导体层。本专利技术进一步涉及包含上述步骤a)、b)、d)和任选地c)的制备OE器件的方法。本专利技术进一步涉及通过如上下位所描述的方法得到的或者可得到的OE器件。 优选地，所述电极是源或漏电极或者电荷注入层。优选地，OE器件选自有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机互补薄膜晶体管(CTFT)、集成电路(IC)的元件、射频识别(RFID)标签、有机发光二极管(OLED)、电致发光显示器、平板显示器、背光灯、光检测器、传感器、逻辑电路、存储元件、电容器、有机光伏(OPV)电池、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基底或图案、光电导体、光感受器、电子照相器件或静电印刷器件，非常优选顶栅或底栅0FET。附图简述图I示例性和示意性举例说明功函数的定义以及金(Au)和钙(Ca)的费米能级。图2示例性和示意性举例说明Au电极与P-型OSC的HOMO能级之间的空穴注入势垒；以及Ca电极与η-型OSC的LUMO能级之间的电子注入势垒。图3示意性描绘根据本专利技术的典型的顶栅OFET。图4示意性描绘根据本专利技术的典型的底栅OFET。图5a_d显示根据实施例I中描述的方法制备的OFET的传输特性。 图6显示根据实施例I中描述的方法制备的OFET随着时间推移测量的传输特性。图7显示根据实施例I中描述的方法制备的OFET的饱和迁移率对Ve的函数，在24小时的连续偏应力下测得。专利技术详述在下文中，术语“电极(层)”和“电荷注入层”可以互换使用。因此涉及电极(层)的也包括涉及电荷注入层，反之本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·詹姆斯，L·维坦，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：
国别省市：