包合化合物、热电材料和热电材料的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种包合化合物，本发明专利技术的一个优选实施方式的包合化合物由以下化学式表示：BaaGabAlcSid，其中7.77≤a≤8.16，7.47≤b≤15.21，0.28≤c≤6.92，30.35≤d≤32.80，且a+b+c+d=54。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种包合化合物、使用该包合化合物的热电材料和该热电材料的制造方法。
技术介绍
利用塞贝克效应(Seebeck effect)的热电元件能够将热能转化为电能。因为这样的热电元件能够通过利用该性质将来自工业/民生过程和移动单元的废热转化为可用的电能，因此从环境问题的角度出发，此类热电元件现在作为一种节能技术而受到关注。利用塞贝克效应的热电元件的无量纲性能指标ZT由下式⑴表示。 ZT=S2T/ P K …(I)其中，S、P、K和T分别为塞贝克系数、电阻率、热导率和温度。由式(I)可见，对于改善热电元件的性能而言重要的是使元件的塞贝克系数较大，电阻率较小，并且热导率也较小。通常，由碲化铋、硅锗类材料、碲化铅等制成的热电元件称作高性能热电材料。这些传统热电元件均存在问题待解决。例如，碲化铋在室温具有高ZT值，然而，在超过100°C时ZT值急剧变小，因而难以在由废热产生电能时所需的200°C 800°C将该材料用作热电材料。另一方面，碲化铋和碲化铅含有会造成环境负荷的铅和/或碲。因此，需要开发具有足够的热电性、造成较少的环境负荷并且重量较轻的新型热电材料。包合化合物作为一种这样的新型热电材料受到关注。由Ba、Ga、Al和Si构成的包合化合物的组成和制造方法已有披露。专利文献I披露了 Ba8 (Al, Ga) xSi46_x的单晶和制造方法，其中，每单元晶格有x个(10. 8彡x彡12. 2)硅原子被Al原子或Ga原子取代。专利文献2披露了一种在700K下ZT为1.01的P型Ba-Al-Si包合化合物。现有技术专利文献专利文献I :日本特开2004-67425号公报专利文献2 :日本特许4413323号公报(例如0048段)
技术实现思路
技术问题不过,这些包合化合物具有以下问题。专利文献I中披露的技术没有披露ZT值，因而性能令人忧虑。专利文献2披露了P型化合物，然而，没有披露η型化合物的ZT值，因而性能可能也令人忧虑。单相Si包合物可能是获得高无量纲性能指标ZT的最佳材料。不过，存在下述问题用于获得高无量纲性能指标ZT的单相Si包合物容易发生破裂。本专利技术的一个目的是提供一种用于热电元件的新型包合化合物，其由廉价材料制成，不含有害元素，在温度200°C 800°C下ZT值为O. 2以上，优选在如800°C的高温区域下ZT值为O. 4以上。本专利技术的另一个目的是提供可防止破裂发生的热电材料。技术手段为了解决上述问题，根据本专利技术的第一方面，提供了一种由下述化学式表示的包合化合物Ba3GabAlcSid (其中 7. 77 彡 a 彡 8. 16，7. 47 彡 b 彡 15. 21，O. 28 彡 c 彡 6. 92，30. 35 彡 d 彡 32. 80，且 a+b+c+d=54)。根据本专利技术的第二方面，提供了一种η型热电材料，所述热电材料包含由下述化学式表示的包合化合物Ba3GabAlcSid (其中 7. 77 彡 a 彡 8. 16，7. 47 彡 b 彡 15. 21，O. 28 彡 c 彡 6. 92，30. 35 彡 d 彡 32. 80，且 a+b+c+d=54)。根据本专利技术的第三方面，提供了一种热电材料，所述热电材料主要包含由下述化学式表示的包合化合物Ba3GabAlcSid (其中 7. 8 彡 a 彡 8. 16，7. 91 彡 b 彡 10. 74，4. 36 彡 c 彡 6. 95，30. 13彡d彡31. 54，且a+b+c+d=54)，其中，由下式定义的“最强峰比率”小于100% “最强峰比率” =IHS/ (IHS+IA) X 100 (%)其中，“IHS”是X射线衍射分析的Si包合物相的最强峰，“IA”是X射线衍射分析 的第二相的最强峰。根据本专利技术的第四方面，提供了一种所述热电材料的制造方法，其包括通过将Ba、Ga、Al和Si的原料混合，使混合原料熔融，并使熔融原料凝固，从而制备具有预定组成的包合化合物的步骤；将所述包合化合物粉碎成细粉的步骤；和烧结所述细粉的步骤。技术效果根据本专利技术，可以提供一种具有优异的热电性的包合化合物、使用该包合化合物的热电材料和该热电材料的制造方法。特别是，本专利技术可以提供一种能够用于η型热电元件的新型包合化合物，其不含有害元素，由廉价材料制成，在温度200°C 800°C下ZT值为O. 2以上，优选在如800°C的高温区域下ZT值为O. 4以上。还可以提供使用该包合化合物的热电材料和该热电材料的制造方法。根据本专利技术的第三方面，因为最强峰比率小于100%并且除Si包合物相以外还含有第二相，因此能够防止发生破裂。附图说明图I是显示实施例I 13和比较例I 11的样品的Si组成比(d)与800°C无量纲性能指标(ZT)之间的关系的示意图，图2是显示Si包合化合物相的最强峰比率为100%的X射线衍射结果的示意图，图3是图2的特定区域(2 Θ =31 33)的放大图，图4是Si包合化合物相的最强峰比率为95%的X射线衍射结果的特定区域(2 Θ =31 33)的放大示意图，图5是Si包合化合物相的最强峰比率为90%的X射线衍射结果的特定区域(2 θ =31 33)的放大示意图，图6是显示实施例I 11、12 25和比较例I 5的样品的峰强度比与ZT变化率的关系的不意图，图7是显示实施例I、2和比较例I 4的样品的粉末X射线衍射的示意图，图8是显示实施例1、2和比较例I 4的样品的温度与无量纲性能指标(ZT)的关系的不意图。具体实施例方式下面将对本专利技术的优选实施方式进行说明。(第一实施方式)·(A)包合化合物和热电材料本专利技术第一实施方式的包合化合物同时含有Ba、Ga、Al和Si,并表不为 BaaGabAlcSid(其中 7. 77 彡 a 彡 8. 16,7. 47 ^ b ^ 15. 21,0. 28 彡 c 彡 6. 92,30. 35 ^ 32. 80，且a+b+c+d=54)。本专利技术第一实施方式的热电材料是包含该包合化合物的η型热电材料。第一实施方式的包合化合物由硅包合物骨架作为基本骨架构成，Ba原子保持在该骨架结构内部，构成包合物骨架的一部分原子被Ga和Al原子取代。第一实施方式的包合化合物含有Si包合物相作为主要成分，并可以包含包合物相以外的其他相。优选的是，第一实施方式的包合化合物由Si包合物单相构成。化合物BaaGabAleSid中的Ga、Al和Si原子的组成比b、c和d大致满足以下关系b+c+d=460在满足上述关系时，所述包合化合物由Si包合物相作为主要成分构成，并能够具有理想的晶体结构。第一实施方式的热电材料在800°C的温度下ZT值为O. 4以上。第一实施方式的热电材料由上述包合物作为主要成分构成，并可以含有少量的添加物。(B)制造方法优选实施方式的热电材料的制造方法包括下述步骤。(I)制备步骤，通过将Ba、Ga、Al和Si混合作为原料，使混合原料熔融，并使熔融原料凝固，从而制备具有预定组成的包合化合物。(2)粉碎步骤,将所述包合化合物粉碎成细粉。(3)烧结步骤，将所述细粉烧结。通过上述步骤，可以获得具有预定的均一组成并具有少量孔隙的热电材料。(I)制备步骤在制备步骤中制得具有预定的均一组成的包合化合物晶锭。首先，称取预定量的材料本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：菊地大辅，江口立彦，
申请(专利权)人：古河电气工业株式会社，
类型：
国别省市：