一种使费托合成反应平稳进行的方法技术

一种使费托合成反应平稳进行的方法。费托合成催化剂经活化后进入费托合成反应初始阶段，在反应初始阶段，在合成气中引入惰性介质，使含氢气、一氧化碳及惰性介质的混合物流与费托合成催化剂床层接触进行反应，随着费托合成催化剂活性朝稳态发展，逐步降低反应物流中惰性介质的量，直至费托合成反应进入稳态阶段，其中，在反应初始阶段，其反应条件与稳态阶段的反应条件相同。通过本方法，降低了反应初始阶段超温的风险，减少了热点区域，使费托合成反应能平稳进入稳态阶段，为费托合成装置的长周期运转提供了保障。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种费托合成方法，更具体地说，是。
技术介绍
以天然气、浙青、煤、生物质等含碳和氢的资源为原料生产出合成气，再以合成气为原料通过费托合成生产液态烃类，是一条很好的替代石油的技术。通过费托合成反应，可将氢气和一氧化碳组成的合成气转变为液态烃或固态烃。由于费托合成反应为强放热且温度敏感的反应，为了保证费托合成反应的平稳运行，反应过程中温度等操作条件的控制需谨慎操作。通常，费托合成催化剂经活化后初始活性较高，费托合成反应初期阶段易造成催化剂局部反应剧烈、存在较多热点区域，存在发生超温的 风险。在现有技术中，费托合成反应由初始活性较高阶段过渡到稳态阶段通常是在与费托合成反应的稳态反应温度和稳态反应压力相比之下较低的温度和压力下进行，之后逐步提高反应温度和反应压力，以渡过费托合成催化剂活性较高的初期阶段，达到减缓催化剂局部反应剧烈、减少热点、防止发生超温的目的。US2904576中公开了使用流态化铁催化剂由合成气合成烃的工艺。通过在相对较低的压力(即不超过5个大气压)和较低的空速下使催化剂与合成气接触来调节催化剂的初始活性。随着催化剂活性的降低，压力和空速逐渐增大，直至达到实现烃类合成反应所期望的压力和空速。US2602810中公开了一种在稳态条件下通过将合成气与富含氢气的循环物流组合并且调节仏/CO摩尔比至少达到15的费托合成工艺。通过氢气进行加压和循环，首先调节温度达到费托合成反应所需的温度，然后在低的合成气流量和高的氢气流量下，使费托合成反应逐渐由初始阶段过渡到稳态阶段。随着催化剂活性逐渐降低，逐步增加合成气的流量，同时氢气流量随之降低。在W003068715A1中描述了一种费托合成反应的工艺。催化剂经活化后，最初在合成气流量低于稳定阶段时的流量和h2/co摩尔比高于稳定阶段时的摩尔比的条件下将合成气引入反应器，随着催化剂活性的逐渐降低，逐步将合成气流量调整至稳定阶段的值和将合成气中的h2/co摩尔比降至稳定阶段的值。上述现有技术采用了在低于稳态阶段的压力和空速以及高于稳态阶段的仏/CO摩尔比等条件下，使费托合成反应由反应初始阶段逐渐过渡到稳态阶段的方法，上述现有技术包括了较多操作条件的调整，势必带来操作条件的较大波动，不利于费托合成反应的平稳进行。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种使费托合成反应由反应初始阶段平稳进入稳态阶段的方法，以解决现有技术中操作条件调整过多，容易引起操作条件波动较大的技术问题。本专利技术提供的方法为费托合成催化剂经活化后进入费托合成反应初始阶段，在反应初始阶段，在合成气中引入惰性介质，使含氢气、一氧化碳及惰性介质的混合物流与费托合成催化剂床层接触进行反应，随着费托合成催化剂活性朝稳态发展，逐步降低反应物流中惰性介质的量，直至费托合成反应进入稳态阶段，其中，在反应初始阶段，其反应条件与稳态阶段的反应条件相同。优选地，在反应初始阶段，反应温度、总反应器压力、反应混合物流气时空速、循环气流量与稳态阶段的反应温度、总反应器压力、反应混合物流气时空速、循环气流量相同。在反应初始阶段，反应器入口的混合物流中氢气和一氧化碳的摩尔比不变，与稳态阶段反应物流中氢气和一氧化碳的摩尔比相同。氢气和一氧化碳的摩尔比，优选通过补充新氢或排放尾气来调节。当氢气和一氧化碳的摩尔比降低时，通过补充新氢达到要求。所述惰性介质选自甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳、氮气中的一种或几种。优选所述惰性介质为氮气。随着一种或多种惰性介质的添加，合成气压力在本专利技术反应初始阶段的反应混合 物流中只具有分压。这就避免了使用全部合成气时催化剂局部反应剧烈，减少了热点区域，降低了由反应初始阶段过渡到稳态阶段超温的风险。在反应初始阶段，混合物流中惰性介质体积占混合物流总体积的10% -90%，优选40% -80%。本专利技术的方法中，在反应初始阶段(即催化剂活化结束到催化剂活性达到稳态之前的时期)，保持总反应器压力基本恒定，与稳态阶段总反应器压力相同或基本相同；反应温度基本恒定，与稳态阶段反应温度相同或基本相同；反应混合物流的气时空速基本恒定，与稳态阶段反应物流的气时空速相同或基本相同，并且保持反应混合物流中氢气和一氧化碳的摩尔比不变，与稳态阶段反应物流中氢气和一氧化碳的摩尔比相同或基本相同；循环气流量基本恒定，与稳态阶段的循环气流量相同或基本相同。本专利技术所述方法中，随着费托合成反应朝稳态发展，逐步提高合成气分压。这是通过逐步增加反应混合物流中合成气的流量和降低反应混合物流中惰性介质的流量而实现的，最终将惰性介质的量降低为O。整个阶段保持反应混合物流的流量基本恒定。本专利技术所述合成气分压定义为合成气分压=合成气的流量/(合成气的流量+惰性介质的流量)X100%，其中流量均以体积流量计。本专利技术中，通过2 50个阶段提高合成气的分压，优选5 30个阶段提高合成气分压。每次提高合成气分压的幅度不大于总反应器压力的20%，优选不大于5%。两次提高合成气分压时间间隔不少于5h。本专利技术所述的术语“稳态”是本领域的公知术语。即使对于稳态过程，所有化学反应中的较小变化也是常见的，但稳态过程是本领域公知的，其中预期结果是随时间相对可预测的。“稳态”涉及合成装置设计的全部和各自条件，包括压力和温度等。这些条件是为该装置设定的基本条件，其选择是本领域的技术人员已知的。本专利技术中“稳态”类似地用于压力和温度及催化剂活性。在转化反应器中，压力通常涉及反应器出口压力，温度为反应温度。随着催化剂从初期开始使用，这种较高的活性随催化剂活性朝稳态发展而自然降低。因此，该初期催化剂活性可以在稳态催化剂活性的101-150%范围内，优选在105-120%的范围内。费托合成反应稳态阶段的反应条件为反应压力O. 5_5.0MPa，反应温度150-300°C，气时空速500-50001^,4/0)进料摩尔比I 1-3 1，循环比为1-20。优选的费托合成反应稳态阶段的反应条件为反应压力I. 5-3. 5MPa，反应温度180_250°C，气时空速500-30001^,4/0)进料摩尔比1.8 1-2.5 1，循环比为3-15。所述的循环比=循环气的流量/新鲜原料气的流量。所述反应器为常规用于费托合成反应的固定床反应器、浆态床反应器和流化床反应器，优选固定床反应器。所述费托合成催化剂为Co基费托合成催化剂。在费托合成过程中，由于使用钴基催化剂，可以具有低的水煤气变换活性和高的重质烃选择性，从而被越来越多的应用于费托合成反应中，钴基催化剂只有经过活化介质的处理变为单质钴才具有费托合成反应活性，而经活化后的催化剂初始活性较高，通常费托合成反应在达到稳态之前，需度过活性较高的初始阶段后方可进入稳态阶段。由于费托合成反应为强放热和温度敏感的反应，固定床反应器传热性能差，在固定床费托合成反应过程中，催化剂经活化后，由于初始阶段活性较高，若操作不当，容易造成催化剂局部反应剧烈甚至引起超温的风险，造成催化剂活性下降甚至结构遭到破坏，进而装置被迫停工，这将造成较大的经济损失，这在经济上是不利 的。本专利技术所述的Co基费托合成催化剂是含有Co和载体的氧化物或复合氧化物等，载体组分为选自铝、硅、锆、钛、碳元素中的一种或几种。以催化剂总重量为基准，以氧化物计，Co的含量为5-50重量％，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使费托合成反应平稳进行的方法，费托合成催化剂经活化后进入费托合成反应初始阶段，其特征在于，在反应初始阶段，在合成气中引入惰性介质，使含氢气、一氧化碳及惰性介质的混合物流与费托合成催化剂床层接触进行反应，随着费托合成催化剂活性朝稳态发展，逐步降低反应物流中惰性介质的量，直至费托合成反应进入稳态阶段，其中，在反应初始阶段，其反应条件与稳态阶段的反应条件相同。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李猛，胡志海，聂红，徐润，吴昊，田鹏程，夏国富，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：