一种含铬无定形配位聚合物粒子及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含铬无定形配位聚合物粒子及其制备方法，主要提供了一种具有多孔结构并且粒子尺寸在0.8-5.0微米范围内的含铬配位聚合物及其制备方法。制备步骤如下：将反应物(无机铬盐和有机羧酸)溶解于混合有机溶剂中，再将上述混合溶液在温度为90～200℃条件下，晶化反应5～90小时，自然降温后取出，经过抽滤、洗涤、干燥和焙烧，制得颗粒尺寸在0.8-5.0微米范围内的含铬配位聚合物。本发明专利技术制备工艺简单，成本低，能够在温和条件下制备出一种含铬无定形配位聚合物微米粒子。所制得的具有多孔结构材料和结构缺陷，在吸附、分离、催化、药物释放等方面有着广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及多孔微米粒子材料，具体涉及。
技术介绍
金属有机配位聚合物是由金属离子和有机配体，通过共价键或离子键相互连接，形成无限延伸的一类材料。这类材料在气体储存、分离、催化、磁性、非线性、发光等方面有着潜在的实际应用价值，引起了各国学者的广泛关注，近几年已成为新功能材料研究的热点。最近，国际上，有几个研究组通过溶剂诱导、微乳液和溶剂热等方法制备出无定形微米配位聚合物颗粒，这类材料在药物释放、生物传感等新应用领域表现出色。2005年，美国Mirkin等人在Nature上报道通过添加一种初始溶剂到另一种金属离子和羧酸功能化的金 属有机配体的前躯体溶液中，自发的、全部可逆的形成一种新型具有网络结构的金属-金属有机配体的微米/纳米粒子。2009年美国Mirkin等人报道了该类无定形配位聚合物粒子的氢气吸附性能，引起了各国学者的关注。已报道的含铬配位聚合物通常是多晶材料，法国F6rey教授通过水热方法合成出了 MIL-53-Cr和MIL-IOl-Cr材料，这些材料在储氢方面表现出优异性能，韩国学者 J hung 等研究了 pH值和水量对合成铬基配位聚合物的影响。2010年南京大学白俊峰等报道了通过直接混合法合成出无定形铬对苯二甲酸微中孔配位聚合物材料，该材料配位聚合物粒子在 500 纳米以内。但是，至今未见有关于多孔含铬无定形配位聚合物微米粒子的相关报道。这里材料具有较大比表面积和较多的结构缺陷，这样更有利于气体吸附，特别是氢气吸附。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含铬无定形配位聚合物粒子，即多孔含铬配位聚合物粒子，并提出相应的制备方法。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为—种含铬无定形配位聚合物粒子，其是具有多孔结构的含铬无定形配位聚合物粒子材料，按如下步骤制备，I)将无机铬盐和有机羧酸溶解于有机溶剂中，每200mL有机溶剂加入2 30mmol无机铬盐和5 30mmol有机羧酸，反应温度为90 200°C，晶化反应时间为5 90小时，自然降温到室温；2)将产物收集，抽滤、用水或有机溶剂洗涤、在50 120°C真空干燥，然后在150 550°C焙烧除去客体分子，制得含铬无定形配位聚合物微米粒子；其具有颗粒尺寸在O. 8-5. O微米范围内。所述步骤中I)含铬无定形配位聚合物粒子的制备方法为溶剂热合成法，无机铬盐与有机羧酸按金属阳离子与酸根离子化学计量比(O. 5 2)添加；合成温度为90 2000C ;合成时间为5 90小时。所述步骤中I)无机铬盐类为氯化铬或硝酸铬；有机酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸、苯四甲酸、1，4-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸中的一种或多种；溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、1，4_ 二氧六环、四氢呋喃、甲醇、乙醇或乙二醇中的一种或多种。所述步骤中2)干燥温度为50 120°C ;操作时间在5 24小时可调。焙烧温度150 550°C ;操作时间在4 15小时可调。 本专利技术所提供的多孔含铬无定形配位聚合物粒子及制备方法具有如下优点I.本专利技术中多孔含铬无定形配位聚合物的粒子尺寸在O. 8-5. O微米范围内可控。并具有较大比表面积(大于200m2/g)。2.合成工艺简单，成本较低。本专利技术采用溶剂热法合成，可以在短时间内得到具有较高产率的产物。3.本专利技术能够在温和条件下制备出一类多孔含铬无定形配位聚合物粒子；制得的具有多孔材料在吸附、分离、催化、药物释放等方面有着广泛的应用前景。附图说明图I为本专利技术的实施例I的铬间苯二甲酸无定形配位聚合物粒子的扫描电镜照片。图2为本专利技术的实施例I的铬间苯二甲酸无定形配位聚合物粒子的低温氮气等温吸附曲线。图3为本专利技术的实施例I的铬间苯二甲酸无定形配位聚合物粒子的低温氢气等温吸附曲线。图4为本专利技术的实施例I的铬间苯二甲酸无定形配位聚合物粒子的粉末X射线衍射图谱。图5为本专利技术的实施例2的铬间苯二甲酸无定形配位聚合物粒子的扫描电镜照片。图6为本专利技术的实施例2的铬间苯二甲酸无定形配位聚合物粒子的低温氮气等温吸附曲线。图7为本专利技术的实施例2的铬间苯二甲酸无定形配位聚合物粒子的粉末X射线衍射图谱。图8为本专利技术的实施例3的铬间苯二甲酸无定形配位聚合物粒子的扫描电镜照片。图9为本专利技术的实施例3的铬间苯二甲酸无定形配位聚合物粒子的低温氮气等温吸附曲线。图10为本专利技术的实施例3的铬间苯二甲酸无定形配位聚合物粒子的低温氢气等温吸附曲线。图11为本专利技术的实施例3的铬间苯二甲酸无定形配位聚合物粒子的粉末X射线衍射图谱。图12为本专利技术的实施例4的铬间苯二甲酸无定形配位聚合物粒子的扫描电镜照片。图13为本专利技术的实施例5的铬1，2，4-苯三甲酸无定形配位聚合物粒子的扫描电镜照片。图14为本专利技术的实施例6的铬1，3，5-苯三甲酸无定形配位聚合物粒子的扫描电镜照片。图15为本专利技术的实施例7的铬2-氨基对苯二甲酸无定形配位聚合物粒子的扫描电镜照片。具体实施例方式对所述含铬无定形配位聚合物粒子材料扫描电镜分析实证JSM-6360LV型扫描电·镜上进行，电压为20kV，放大倍数为1000-20000倍，具体操作过程为将待测样品放入无水乙醇中，超声分散，然后滴加到测试台上，自然干燥后，将样品放入嗔金设备，抽真空2小时后，将样品表面嗔金。最后将嗔金后样品放入SEM设备，进行分析。对所述含铬无定形配位聚合物粒子材料氮气和氢气吸附性能测试是在美国康塔公司(Quantachrome Instruments)Autosorb-Ι型物理吸附仪上进行的，具体操作过程为I)称取O. I O. 3g左右样品，放入样品池，在脱气站中于160°C下脱气4 24小时。2)在77K下进行低温氮气和氢气吸附测试，用液氮降温。实施例II)称取O. 133g氯化铬和O. 083g间苯二甲酸溶于20ml N, N- 二甲基甲酰胺/1，4-二氧六环混合溶剂(体积比I : I)，磁力搅拌使其充分溶解，然后将混合溶液移入30ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，于合成烘箱中150°C反应2天，自然冷却至室温。2)将产物抽滤，并用N，N-二甲基甲酰胺洗涤，50°C烘干，最后，在200°C焙烧8小时，得到目标产物。3)低温氮气等温吸附性能测试处理条件为160°C脱气6小时。测试条件为77K，氮气和氢气等温吸附。实施例2I)称取O. 533g氯化铬和O. 166g间苯二甲酸溶于20ml N, N- 二甲基甲酰胺/1，4-二氧六环混合溶剂(体积比I : I)，磁力搅拌使其充分溶解，然后将混合溶液移入30ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，于合成烘箱中190°C反应3天，自然冷却至室温。2)将产物抽滤，并用N，N-二甲基甲酰胺洗涤，50°C烘干，最后，在200°C焙烧8小时，得到目标产物。3)低温氮气等温吸附性能测试处理条件为160°C脱气6小时。测试条件为77K，氮气等温吸附。实施例3I)称取O. 533g氯化铬和O. 333g对苯二甲酸溶于20ml N，N-二甲基甲酰胺/1，4-二氧六环混合溶剂(体积比I : I)，磁力搅拌使其充分溶解，然后将混合溶液移入30ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，于合成烘箱中190°C反应3天，自然冷却至室温。2)将产物抽滤，并用N，N-二甲基甲酰胺洗本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含铬无定形配位聚合物粒子，其特征在于：按如下步骤制备，1)将无机铬盐和有机羧酸溶解于有机溶剂中，每200mL有机溶剂加入2～30mmol无机铬盐和5～30mmol有机羧酸，反应温度为90～200℃，晶化反应时间为5～90小时，自然降温到室温；所述无机铬盐为氯化铬或硝酸铬；有机酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，3，5?苯三甲酸、1，2，4?苯三甲酸、2?氨基对苯二甲酸、苯四甲酸、1，4?萘二甲酸或2，6?萘二甲酸中的一种或多种；2)抽滤收集固体产物，用水或有机溶剂洗涤、在50～120℃真空干燥，然后在150～550℃焙烧除去客体分子，制得多孔含铬无定形配位聚合物微米粒子；其具有颗粒尺寸在0.8?5.0微米范围内。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙立贤，张箭，赵梓名，李芬，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：