本发明专利技术公开了一种在金属集流器上原位生长碳纳米管阵列的方法，所述方法包括制备具有催化剂层/缓冲层/金属箔三层结构的基底及采用热CVD法在上述基底上原位生长碳纳米管阵列步骤。由本发明专利技术方法生长的碳纳米管阵列的高度可达80～300μm，直径达6～20nm，少壁且每根碳纳米管均与集流器直接牢固结合。经实验得知：所制备的碳纳米管阵列负极材料在低速和高速充放电条件下均具有高比容量，循环稳定性好。且本发明专利技术方法具有工艺简单、设备要求低等优点，所制备的碳纳米管阵列具有作为支架加载其它活性材料制备高性能复合电极材料的巨大潜力，具有十分广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种碳纳米管阵列的生长方法，具体说，是涉及，属于电池负极材料制备
技术介绍
便携式电子产品以及电动汽车等产品的迅速发展对拥有高容量、高功率、高循环性能的锂离子电池产生了巨大的市场需求，但目前的锂离子电池通常采用石墨化碳负极材料，受其理论比容量372mAh/g的限制，所得电池性能难以满足应用要求。而碳纳米管由于具有优异的电学性能、高比表面积和大长径比等特点，作为活性材料应用于锂离子电极材料的研究中受到越来越广泛的关注。目前碳纳米管在锂离子电池中的应用主要有将其单独作为电池负极材料和将其 作为导电剂或导电支架与其它活性材料相结合制成复合电极材料两种方式。碳纳米管单独作为负极材料应用于锂离子电池中主要有两种引入方式(I)在碳纳米管中添加粘结剂，经球磨后直接涂覆于集流器表面该方法工艺传统、成本低、可大规模生产，但所得电极比容量低、高充放电速率下性能差(Carbon, 40(10):1775 - 87(2002)及 Carbon, 47(13):2976 - 83(2009) ·)。(2)直接在集流器上生长碳纳米管，具体可以原位生长无序碳纳米管，也可以利用原位生长碳纳米管阵列。此方法无需添加粘结剂和导电剂，也无需经过球磨涂浆，从而可简化电池制作过程，同时，碳纳米管与集流器直接结合，可显著提高电导率。集流器分为非金属集流器和金属集流器，采用非金属集流器时电池比容量一般低于 300mAh/g (Adv. Energy Mater.，Vol. 1:486-490(2011)及 PNAS，Vol. 104:pl3575(2007).)，而采用金属集流器时最高可达 900mAh/g (ACSnano, Vol. 4:3440-3446(2010).)。但由于金属催化剂膜难以在高表面能的金属集流器上裂解聚集成催化剂液滴，导致在金属集流器上原位生长碳纳米管阵列较在非金属集流器上困难。目前在金属集流器上原位生长碳纳米管阵列主要采用浮动催化剂法，该方法制备的碳纳米管阵列间形成有序孔洞，有利于减小离子传输阻碍，在低碳纳米管阵列高度(8 35ym)条件下能够获得较高比容量和较好的高充放电速率下的性能(Journal ofPower Sources, Vol. 196:1455-1460(2011).)。但当碳纳米管的阵列高度增加时，其比容量和高速充放电下的性能会显著降低；有文献报道，当碳纳米管阵列高度为10 μ m时，其在放电速率为IC的条件下第二次放电比容量达373mAh/g，而当碳纳米管阵列高度为70 μ m时，相同条件下其第二次放电比容量仅为194mAh/g(Electrochimica Acta,Vol. 55:2873 -2877(2010).)。造成这种现象的主要原因是浮动催化剂法生长的碳纳米管阵列中单根碳纳米管高度远小于阵列高度，大多碳纳米管未与集流器直接结合，而是通过碳纳米管之间的相互接触进行电荷传导；而另一个重要原因是浮动催化剂法生长大高度的碳纳米管时，需要不停的供应催化剂，造成碳纳米管中存在大量的催化剂杂质以及因此产生的竹节状石墨帽(Advanced Materials, Vol. 19:2360-2363(2007).)，从而影响了其电学性能。综上所述可见，采用浮动催化剂法难以在获得高碳纳米管阵列高度的同时使电极材料具有良好的电学性能，而碳纳米管阵列高度直接影响其中活性物质的加载量，关系到所制得电池材料的实际应用价值。因此，研究一种能够在金属集流器上原位生长具有大比容量和较好的高速率充放电性能的高碳纳米管阵列的方法，对于提高电池材料的实际应用价值具有十分重要意义。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述问题，本专利技术的目的是提供，以实现在金属集流器上原位生长具有大比容量和高速率充放电性能的高碳纳米管阵列。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下，包括如下步骤 a)制备具有催化剂层/缓冲层/金属箔三层结构的基底；b)采用热CVD法在上述基底上原位生长碳纳米管阵列。作为一种优选方案，所述步骤a)包括如下操作在金属箔上采用电子束蒸发法依次沉积缓冲层和催化剂层。作为进一步优选方案，进行电子束蒸发沉积的工艺参数如下在常温、5.OX 10_8mbar压强下以O. 05nm/s的速率进行沉积。作为一种优选方案,所述金属箔的纯度大于99. 95%，厚度为20 μ m ;所述催化剂层的厚度为O. 9 17nm ;所述缓冲层的厚度为12 50nm。作为进一步优选方案，所述催化剂层的厚度为I. 2 5nm，所述缓冲层的厚度为25 35nm。作为进一步优选方案，所述金属箔为钽箔、铜箔或铝箔，所述催化剂层材料为铁，所述缓冲层材料为氧化铝。作为另一种优选方案，所述步骤b)包括如下操作①将具有催化剂层/缓冲层/金属箔三层结构的基底放入CVD炉中央加热区，并在氩气气氛保护下升温至550 750°C ；②关闭氩气抽真空，然后通入氢气，在纯氢气气氛下进行热处理，使催化剂层还原、裂解并聚集成液态颗粒；③在氢气、乙炔和氩气的混合气氛下生长碳纳米管阵列；④生长完毕，在氩气保护下降温至室温。作为进一步优选方案，操作①中的升温速率为5 20°C /min (以8 12°C /min最佳)。作为进一步优选方案，操作②中的氢气流速为30 80sccm (以42 60sccm最佳)，压强为O. 2 I. OMPa (以O. 4 O. 7MPa最佳)，热处理时间为5 15分钟(以8 12分钟最佳)。作为进一步优选方案，操作③中的氢气与乙炔的体积比为10:1 1:1 (以8:1 4:1最佳)；生长过程中混合气体的流速为150 250sccm (以170 210sccm最佳)；气体压强为O. 2 I. OMPa (以O. 4 O. 7MPa最佳)；生长时间为10 120分钟(以20 60分钟最佳)。与现有技术相比，由本专利技术方法生长的碳纳米管阵列的高度可达80 300 μ m，直径达6 20nm，少壁且每根碳纳米管均与集流器直接牢固结合。经实验得知所制备的碳纳米管阵列负极材料在O. 13C (即50mA/g)的低速充放电条件下经46次充放电循环后的可逆比容量高达2000 3600mAh/g，在30C卿11160mA/g)的高速充放电条件下比容量达200 290mAh/g，循环稳定性良好；且经过2480次循环后重新以O. 13C的充放电速率充放电时，材料依然拥有高于2000 3200mAh/g的比容量。本专利技术填补了通过二次镀膜的方式在集流器上加载催化剂并直接生长锂离子电池用碳纳米管阵列负极材料的技术空白。较高的碳纳米管阵列提高了活性材料/惰性材料(包括金属箔集流器和隔膜等)比值，使相同重量或相同体积的锂离子电池中含有更多的活性材料；形成的有序碳纳米管阵列结构可有效减小离子传输阻碍；相对于多壁碳纳米管，少壁、小直径碳纳米管则有利于通过提高碳纳米管的比表面积改善电池性能，在充放电过程中也更易通过缺陷的产生使碳纳米管的内层空间(包括碳纳米管内腔空间)被充分用来储锂；相对单壁碳纳米管，少壁碳纳米管与基底结合更牢固同时又可避免单壁碳纳米管中 约三分之二为半导体型碳纳米管导电性差的弱点；每根碳纳米管均直接与集流器结合，大大提高了活性材料的电导率和有效本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种在金属集流器上原位生长碳纳米管阵列的方法，其特征在于，包括如下步骤：a)制备具有催化剂层/缓冲层/金属箔三层结构的基底；b)采用热CVD法在上述基底上原位生长碳纳米管阵列。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：冷越，董绍明，胡建宝，王震，丁玉生，何平，高乐，张翔宇，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。