本发明专利技术公开了一种锂离子电池负极材料ZnMnO3多孔微球及其应用，所述ZnMnO3多孔微球是由可溶性的锰盐和锌盐作为原料，碳酸钠作为沉淀剂，室温沉淀，然后过滤，收集沉淀，最后煅烧制得。本发明专利技术制备的ZnMnO3多孔微球作为锂离子电池负极材料在500mA?g-1的速率下，第一次和第二次放电容量分别为1289.8和813.6mAh?g-1，经过100次恒流充放电循环后，其容量还保持在736.9mAh?g-1左右，展现了良好的电化学性能，对发展新型锂离子电池材料具有指导作用，且本发明专利技术方法操作简便，易于大规模生产和推广。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属电化学
，涉及一种新型锂离子电池负极的材料及其应用，尤其涉及一种通过共沉淀法制备的锂离子电池负极材料ZnMnO3多孔微球及其在制备高能量密度锂离子电池中的应用。
技术介绍
开发具有更高的能量密度、更好的循环稳定性和安全性的锂离子电池一直是新能源技术研究的热点，考虑到现在普遍使用的锂离子电池负极材料石墨的比容量相对较低(理论容量372mAh g—1)，具有更高比容量的过渡金属氧化物(500-1000mAh g_0越来越引起广大学者的关注(Energy Environ. Sci. , 2011, 4, 2682.)。 与传统石墨负极嵌入和脱出储的电化学机制不同，过渡金属氧化物主要通过氧化还原反应过程来实现能量的存储。法国Tarascon小组(Nature 2000, 407, 496.)首先对这类材料进行了详细的研究，发现其工作电压高而且循环稳定性较差。所以降低其充放电平台电压并提高其循环稳定性成为该研究的热点之一。西班牙的Tirado课题组在探索这类新型负极材料方面做了大量工作，他们首次报道了二元复合金属氧化物(Chem.Mater. 2002, 14，2847);发现与单一氧化物相比，复合氧化物具有独特的电化学行为。随着研究的深入，科学工作者进一步发现锌基的二元过渡金属氧化物ZnM2O4 (M=Co, Fe, Cr和V)表现了比较高的充放电容量和好的循环稳定性。其中，ZnMn2O4更是由于无毒，原料易得，充电电压低(比铁基材料低约O. 5V)等优点受到人们的青睐(J. Mater. Chem. 2012，22，827)。作为一种同样具有Zn-Mn-O组分的二元过渡金属氧化物，立方相的ZnMnO3作为磁性材料已经得到了广泛的研究，Seehra等通过草酸共沉淀的方法制备了平均尺寸为25nm的ZnMnO3纳米颗粒，并研究了磁性与结构的关系(Appl. Phys. Lett. 2012, 100, 252407)。Magrez等也通过硝酸分解的方法制备了棒状的ZnMnO3纳米颗粒，同时也研究了产物的磁学性能(SolidStateCommun. 2011, 151，487)。但是立方相ZnMnO3作为锂离子电池负极材料的研究和应用，尚且没有报道；同时，根据ZnMn2O4良好的电化学性能，新型ZnMnO3作为锂离子电池负极材料的微纳化制备、电化学性能及其开发利用等值得期待。二元金属氧化物的制备方法较多，主要包括固相法、化学共沉淀法、水热或溶剂热法、微乳法和模板法。利用化学共沉淀法是通过将原料可溶性盐均匀的溶解在溶剂中，在沉淀剂的作用下，能够形成具有分子水平分散的共沉淀。然后再进行热处理，得到目标二元过渡金属氧化物。与其他方法相比共沉淀法具有成本相对较低，反应条件温和等优点。基于ZnCO3 和 MnCO3 具有相似的溶解度(ZnCO3: Ksp=L 46 X 10_10，MnCO3: Ksp=2. 34 X ΙΟ—11)，使用碳酸共沉淀的方法制备二元的碳酸锌锰共沉淀，然后再进行高温处理得到目标产物ZnMnO3，与其它方法相比在规模化生产等方面具有显著的优势。
技术实现思路
针对新型锂离子电池负极材料ZnMnO3的研发现状，本专利技术要解决的问题是提供一种锂离子电池负极材料ZnMnO3多孔微球及应用。本专利技术的技术方案是设计了一种简便的化学共沉淀法，以可溶性锰盐和锌盐为原料，碳酸钠为沉淀剂。在室温下将金属盐和碳酸钠分别溶解在水中，然后在搅拌下向金属盐溶液中加入碳酸钠溶液，陈化数分钟。过滤得到前驱体碳酸锌锰，然后在一定温度下煅烧数小时得到ZnMnO3多孔微球。最后应用制得的ZnMnO3多孔微球与乙炔黑和粘结剂(海藻酸钠)混合制成电极片；将电极片在手套箱中组成扣式电池，在室温下测定其充放电容量和循环性能，以检验ZnMnO3多孔微球作为锂离子电池负极材料的电化学性能。具体的，本专利技术所述锂离子电池负极材料ZnMnO3多孔微球，由如下方法制得(I)将可溶性锰盐和可溶性锌盐按摩尔比为1:1加入到去离子水中，搅拌,配成总物质的量为5 20mmol/10mL的无色溶液； (2)按碳酸钠与步骤(I)所述可溶性锰盐和锌盐的摩尔比为1.0:1 2.0:1的比例，向步骤(I)所述溶液中加入碳酸钠溶液，搅拌20 40min，得到白色悬浮液；(3)将步骤(2)所得白色悬浮液抽滤，再用水、乙醇各洗3 5次，得到白色粉末，然后将白色粉末在80±10°C的烘箱中烘干；(4)将干燥的无色粉末在400 800°C下煅烧2 8小时，得到的黑色粉末即为ZnMnO3多孔微球。其中步骤(I)所述可溶性锰盐和可溶性锌盐为乙酸锰和乙酸锌或硝酸锰和硝酸锌。上述锂离子电池负极材料ZnMnO3多孔微球中步骤(I)所述可溶性锰盐和可溶性锌盐的总物质的量优选为8 12mmol/10mL。上述锂离子电池负极材料ZnMnO3多孔微球中步骤(2)所述碳酸钠与步骤(I)所述可溶性锰盐和锌盐的摩尔比优选为1.05:1 1.2:1。上述锂离子电池负极材料ZnMnO3多孔微球中步骤(5)所述煅烧温度优选为500 700°C，煅烧时间优选为3 6小时。本专利技术所述锂离子电池负极材料ZnMnO3多孔微球在制备高能量密度锂离子电池中的应用。其中，所述应用的优选方法是按重量比为8:1:25的比例称取ZnMnO3多孔微球、乙炔黑和2被％海藻酸钠溶液，以常规的方法制备成电极片并组装成扣式电池。本专利技术利用简单的化学共沉淀法制备了电化学性能较为理想的ZnMnO3多孔微球(见图1，图2)，并首次研究了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。即以试验方式在室温下测定制成的扣式电池充放电容量和循环性能，检验ZnMnO3多孔微球作为锂离子电池负极材料的电化学性能。试验结果显示在500mA g—1的速率下，第一次和第二次放电容量分别为1289. 8和813. 6mAh g_\经过100次恒流充放电循环后，其容量还保持在736. 9mAh g—1左右(见图3)，展现了良好的循环性能，预示本专利技术所述锂离子电池负极材料ZnMnO3多孔微球在锂离子电池领域中有着潜在的应用。本专利技术所述制备ZnMnO3多孔微球的方法操作简便易行，易于大规模生产，所合成的多孔ZnMnO3微球可以扩大锂离子电池负极材料的种类，克服传统碳负极材料比容量低的缺点，对开发新型锂离子电池负极材料具有指导作用。附图说明 图I所制备的ZnMnO3多孔微球的XRD图。图2ZnMn03多孔微球低倍(a)和高倍(b)的SEM图片。图3ZnMn03多孔微球的电化学性能图。具体实施例方式实施例I :用于锂离子电池负极材料的多孔ZnMnO3微球可由如下方法制得(I)将总物质的量为20mmol的乙酸锰和乙酸锌(摩尔比1:1)加入去离子水，搅拌形成无色溶液(IOmL)； (2)向步骤(I)的溶液中逐滴加入60mL、0. 4mol/L的碳酸钠溶液，搅拌约30分钟，生成白色的悬浮液；(3)将步骤(2)得到的悬浮液直接抽滤，再用水、乙醇各洗三次，得到白色粉末，在80°C烘箱中烘干；(4)将步骤(3)得到的白色粉末，在600°C高温电阻炉中煅烧4h，得到ZnMnO3多孔微球。实施例2 (I)将总物质的量为IOmmol的乙酸锰和乙酸锌(摩尔比1:1)加入IOmL去离子本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子电池负极材料ZnMnO3多孔微球，其特征在于，所述多孔ZnMnO3微球由如下方法制得：（1）将可溶性锰盐和可溶性锌盐按摩尔比为1:1加入到去离子水中，搅拌，配成总物质的量为5～20mmol/10mL的无色溶液；（2）按碳酸钠与步骤（1）所述可溶性锰盐和锌盐的摩尔比为1.0:1～2.0:1的比例，向步骤（1）所述溶液中加入碳酸钠溶液，搅拌20～40min，得到白色悬浮液；（3）将步骤（2）所得白色悬浮液抽滤，再用水、乙醇各洗3～5次，得到白色粉末，然后将白色粉末在80±10℃的烘箱中烘干；（4）将干燥的无色粉末在400～800℃下煅烧2～8小时，得到的黑色粉末即为ZnMnO3多孔微球。
【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池负极材料ZnMnO3多孔微球,其特征在于,所述多孔ZnMnO3微球由如下方法制得 (1)将可溶性锰盐和可溶性锌盐按摩尔比为1:1加入到去离子水中，搅拌，配成总物质的量为5 20mmol/10mL的无色溶液； (2)按碳酸钠与步骤(I)所述可溶性锰盐和锌盐的摩尔比为1.0:1 2.O: I的比例，向步骤(I)所述溶液中加入碳酸钠溶液，搅拌20 40min，得到白色悬浮液； (3)将步骤(2)所得白色悬浮液抽滤，再用水、乙醇各洗3 5次，得到白色粉末，然后将白色粉末在80±10°C的烘箱中烘干； (4)将干燥的无色粉末在400 800°C下煅烧2 8小时，得到的黑色粉末即为ZnMnO3多孔微球。2.如权利要求I所述的锂离子电池负极材料ZnMnO3多孔微球，其特征在于步骤(I)所述可溶性锰盐和可溶性锌盐为乙酸锰和乙...
【专利技术属性】
技术研发人员：沈强，赵陈浩，康文裴，王欣欣，赵世强，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：
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