三元前驱体的制备方法及该三元前驱体技术

本发明专利技术提供了一种三元正极材料前驱体的制备方法及该三元前驱体。该方法包括如下步骤：（1）将Ni的水溶性盐、Co的水溶性盐和Mn的水溶性盐混合并配制成水溶液，得到混合离子溶液；其中所述混合离子溶液中包括Ni2+、Co2+和Mn2+的混合离子浓度在0.1～2.5mol/L范围内；（2）将所述混合离子溶液与（NH4）2CO3溶液并流连续加入到反应器中进行等摩尔合成反应，所述反应器温度为40-50℃；其中，所述（NH4）2CO3溶液的浓度为0.1～3.0mol/L；（3）将步骤（2）的合成产物进行固液分离，所得固体经过洗涤、干燥得到镍钴锰碳酸盐三元正极材料前驱体。所得镍钴锰碳酸盐三元前驱体粒径分布窄，组分均匀，且粒径可控。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子二次电池三元正极材料前驱体的制备方法。
技术介绍
随着锂离子二次电池特别是汽车动力电池的发展，对三元正极材料各方面性能提出了新的要求。与此同时，对三元正极材料前驱体的均相合成、粒度分布及形貌控制、组份偏析及杂质控制等也提出了新的要求。现有技术有多种镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法。例如CN1964103A公开了一种前驱体的制备方法，将Ni、Co、Mn的可溶盐与氨水和氢氧化钠的混合溶液进行反应制备氢氧化物前驱体。该方法中，由于Ni、Co、Mn的氢氧化物为胶体，吸附包裹杂质能力极强，洗涤过程中控制pH在10 10. 5之间会造成氨络合物溶解。另外，由于Ni、Co、Mn三者·氢氧化物溶解度的不同而造成组份的偏析。CN101215011A公开了一种镍钴锰酸锂的共沉淀-燃烧合成方法，采用Ni、Co、Mn的可溶盐，氨水为络合剂，H2C2O4, (NH4) 2C204、(NH4) 2C03或NH4HCO3为沉淀剂，通过共沉淀合成复合碳酸盐或草酸盐前驱体，再经烘干、配料、燃烧合成三元正极材料。在该方法中，由于Mn没有氨络合物，实际上获得的是Ni、Co的氨络离子和Mn可溶盐的混合物，在加入沉淀剂时，要同时满足溶度积及氨络合稳定常数，所以无法达到均相合成的目的，仅能反应生成复合碳酸盐或草酸盐；另外，由于采用直接烘干，原料中带入的杂质离子没有得到分离，会给三元正极材料的循环性能带来不利的影响。CN101215011A的实施例中加入的合成剂为H2C2O4 H2O粉末，电镜图片显示有明显的晶体扩散生成，团聚较为严重。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有三元前驱体的制备方法存在的粒径分布宽、组分布均匀的缺陷，提供一种有三元前驱体的制备方法，所得镍钴锰碳酸盐三元前驱体粒径分布窄，组分均匀，且粒径可控。本专利技术采用Ni、Co、Mn的可溶性盐溶液与碳酸铵溶液等摩尔并流合成，获得了均相三元前驱体。本专利技术采用并流合成的方式，并且控制并流合成过程中混合离子溶液和(NH4) 2C03溶液的加料量，搅拌速度和反应温度，使得Ni2+、Co2+和Mn2+的浓度控制在较低范围内，从而合成反应慢速均匀进行，得到的三元正极材料前驱体粒径分布窄、组分均匀、形貌为球形且外表光滑。另外，本专利技术三元正极材料前驱体根据目标粒径要求，控制并流合成过程中混合离子溶液和(NH4)2CO3溶液的加料量能够得到粒径可控的三元正极材料前驱体，且降低了产品的杂质含量。本专利技术采用的第一技术方案是，一种三元正极材料前驱体的制备方法，该方法包括如下步骤(I)将Ni的水溶性盐、Co的水溶性盐和Mn的水溶性盐混合并配制成水溶液，得到混合离子溶液；其中所述混合离子溶液中包括Ni2+、Co2+和Mn2+的混合离子浓度在0. I 2.5mol/L范围内；(2)将所述混合离子溶液与(NH4)2CO3溶液并流连续加入到反应器中进行等摩尔合成反应，所述反应器温度为40-50°C ;其中，所述(NH4) 2C03溶液的浓度为0. I 3. Omol/L ；(3)将步骤(2)的合成产物进行固液分离，所得固体经过洗涤、干燥得到镍钴锰碳酸盐三元正极材料前驱体。前述的三元正极材料前驱体的制备方法，其中按照三元正极材料前驱体的目标粒度分布控制混合离子溶液的加料速度。前述的三元正极材料前驱体的制备方法，三元正极材料前驱体的目标D5tl为4-5 y m时，控制混合离子溶液每小时加料量为0. 25-0. 35mol ;三元正极材料前驱体的目标D50为9-10 u m时，控制混合离子溶液每小时加料量为0. 6-0. 8mol。前述的三元正极材料前驱体的制备方法，所述混合离子溶液中Ni2+、Co2+和Mn2+的 混合离子浓度为I. 0 2. Omol/L ;所述(NH4) 2C03溶液的浓度为2. 0 3. Omol/L。前述的三元正极材料前驱体的制备方法，所述Ni的水溶性盐、Co的水溶性盐和Mn的水溶性盐按照Ni :Co :Mn摩尔比为I :1 :1或5 :2 :3混合并配制成水溶液。前述的三元正极材料前驱体的制备方法，所述Ni的水溶性盐是硫酸镍，所述Co的水溶性盐是硫酸钴，所述Mn的水溶性盐是硫酸锰，氯化锰或硝酸锰。前述的三元正极材料前驱体的制备方法，进行步骤(3)前，所述混合离子溶液和(NH4) 2C03溶液采用0. 5微米滤膜进行精密过滤。前述的三元正极材料前驱体的制备方法，所述(NH4) 2C03溶液由NH4HCO3和氨水反应制成。前述的三元正极材料前驱体的制备方法，所述步骤(3)中，在反应器中放入500-2000ml (优选1000ml)的去离子水，将反应器在40_50°C (优选45°C )水浴中恒温，并且控制反应器中搅拌速度在100 120rpm ;在反应器中纵向插入二根加料管，并且加料管插入到去离子水液面线以下；然后，通过所述加料管分别加入混合离子溶液和(NH4) 20)3溶液。本专利技术采用的第二技术方案是，一种三元正极材料前驱体其通式为NixCoYMnmCO3，其中 0 <X < 1，0 < Y < 0. 5，X+Y < I，优选的，其结构是Niv3Cov3Mrv3CO3或Nia5Coa2Mna3CO3 ;所述三元正极材料前驱体中，S042-含量为234-413ppm，K含量< 10. Oppm,Na 含量 < 10. Oppm, Ca 含量 < 50. Oppm, Mg 含量 < 10. Oppm, Fe 含量 < 5. Oppm, Cu 含量<5. Oppm, Zn 含量< 5. Oppm, CF 含量< 5. Oppm。本专利技术采用的第三技术方案是，一种三元正极材料前驱体，采用上述任一种方法制成。前述的三元正极材料前驱体，其通式为JixCoYMrVx-YCC^，其中0<X<1，0<Y<0. 5，X+Y < I ;优选的，其结构是 Niiy3Ccv3Mrv3CO3 或 Nia5Coa2Mna3CO315前述的三元正极材料前驱体，该三元正极材料前驱体D5tl为4-5i!m，Dltl为2.5-3. 5 u m, D90为6. 5-7. 5iim ;或者，该三元正极材料前驱体D5tl为8. 5-9. 5 u m, D10为4.0-5. Oum, D90 为 17-20 u m。该三元正极材料前驱体，S042-含量为234_413ppm，K含量< 10. Oppm，Na含量<10. Oppm, Ca 含量< 50. Oppm, Mg 含量< 10. Oppm, Fe 含量< 5. Oppm, Cu 含量< 5. Oppm,Zn 含量< 5. Oppm, CF 含量< 5. Oppm。采用本专利技术的技术方案，至少具有如下有益效果I.所得三元正极材料前驱体的目标粒径可控且粒径分布窄，例如可以得到Dki为4-5 iim，D10为2. 5-3. 5 um, D90为6. 5-7. 5 y m的三元正极材料前驱体；或者，D50为8. 5-9. 5um, D10为4. 0-5. Oum, D90为17-20 u m的三元本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三元正极材料前驱体的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）将Ni的水溶性盐、Co的水溶性盐和Mn的水溶性盐混合并配制成水溶液，得到混合离子溶液；其中所述混合离子溶液中包括Ni2+、Co2+和Mn2+的混合离子浓度在0.1～2.5mol/L范围内；（2）将所述混合离子溶液与（NH4）2CO3溶液并流连续加入到反应器中进行等摩尔合成反应，所述反应器温度为40？50℃；其中，所述（NH4）2CO3溶液的浓度为0.1～3.0mol/L；（3）将步骤（2）得到的合成产物进行固液分离，所得固体经过洗涤、干燥得到镍钴锰碳酸盐三元正极材料前驱体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴筱菁，
申请(专利权)人：深圳市新昊青科技有限公司，
类型：发明
国别省市：