制备复合金属粉末的电化学置换-沉积方法技术

本发明专利技术涉及一种制备复合金属粉末的电化学置换－沉积方法。该方法包括在氢氧化物水溶液中将钨或钼金属颗粒与氧化银或氧化铜颗粒相混合。加热该溶液，使该氧化物颗粒转化为基本上附着在该难熔金属颗粒上的银或铜金属颗粒。区别于常规方法，本发明专利技术所述方法无需在还原气氛中将氧化物粉末加热至非常高的温度以形成复合金属粉末。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备复合难熔金属粉末的方法。更具体地说，本专利技术涉及一种制备钨-铜、钼-铜、钨-银和钼-银复合金属粉末的方法。
技术介绍
含有与高导电性金属(如Cu或Ag)相结合的难熔金属(如W或Mo)的复合金属粉末因其具有较高的电导率而应用于多种不同的用途，如电子工业的热沉和电触点。这种复合材料可通过多种方法制成。例如一种称为浸渗的方法，是将由钨或钼颗粒的烧结块形成的成型制品与熔融铜接触。结果铜渗透进烧结钨或钼颗粒之间的孔隙或间隙中，从而形成复合材料。浸渗法的缺点是不能制造网状部件。用浸渗法制成的部件需要通过进行机加工而获得最终形状，因而大大增加了生产的复杂性和成本。美国专利No.3,382,066中记载了另一种方法，将氧化铜颗粒和氧化钨颗粒的粉末混合物在氢气气氛中还原，经还原的粉末与粘结剂混合，再将制成的混合物压制并烧结。美国专利No.5,439,638中也记载了另一种方法，将钨粉末、氧化铜粉末的混合物以及任选的钴粉末在水介质中研磨成浆料。从浆料中除去液体，形成球形、可流动的团块，将该团块在还原气氛中进行处理以形成可流动的钨/铜复合粉末。上述方法共同的缺点在于，必须在非常高的温度下、在氢气或其它还原气氛中还原一种或多种氧化物。具体来说，同时还原多种氧化物粉末的方法需要进行额外的处理步骤，从而使其更为复杂和难以控制。因此，需要有一种更为简单廉价的方法来制备这类复合材料。专利技术概述本专利技术涉及一种新颖的制备复合金属粉末的电化学置换-沉积方法。本专利技术所述方法的主要优点在于，制备该复合金属粉末无需在氢气或其它还原气氛中进行还原。该方法广泛地应用于制备复合粉末，所述复合粉末优选包含约2-约60重量百分比(wt.％)的导电金属，如Cu或Ag。本专利技术所述方法包括在氢氧化物水溶液中将钨或钼金属颗粒与氧化银或氧化铜颗粒混合；加热该溶液，加热的温度和保持的时间应足以使氧化银或氧化铜颗粒转化为银或铜金属颗粒，其中银或铜金属颗粒基本上附着在所述钨或钼金属颗粒上。附图说明图1是实施例1中钨-铜复合粉末的扫描电子显微镜照片(SEM)。图2是实施例2中钨-铜复合粉末的反向散射SEM。图3是实施例5中钨-铜复合粉末的反向散射SEM。图4是实施例7中钨-铜复合粉末的反向散射SEM。图5是实施例8中钨-铜复合粉末的反向散射SEM。图6是实施例9中钼-铜复合粉末的反向散射SEM。专利技术详述结合本专利技术的其它和进一步的目的、优点和性能，同时参考下文中的内容、所附权利要求以及上述附图，以便更好地理解本专利技术。电化学置换-沉积反应中，一种贵金属从其盐溶液中电化学析出、结晶于一种更为电正性的金属上，而该金属反过来逐渐溶解。例如，基于下述半电池反应(化学方程式(i)-(iii))，铜离子可以从钨金属颗粒中置换出钨，沉积铜以取代被置换的钨。具体来说，被置换的钨以钨酸盐离子的形式溶解，而铜离子则结晶为铜金属。总电化学反应(化学方程式(iii))表明了25℃时所得的正电势(0.33V)。反应的进行是可控的，在约60℃-约95℃温度下的反应速度更快。化学方程式(i)(E＝-0.72V)(ii)(E＝1.05V)(iii)(E＝0.33V)本专利技术人发现电化学置换-沉积方法可以用于制备含有与Cu或Ag结合的W或Mo的复合金属粉末。在一个优选实施方案中，本专利技术所述方法包括，在氢氧化物水溶液中形成钨或钼金属颗粒(其费氏亚筛粒度(FSSS)优选约0.5μm-约30μm)与氧化银或氧化铜颗粒(Cu2O或Ag2O的FSSS粒度优选约1μm-约6μm)的混合物。该氢氧化物的浓度优选为约1-15M，可以由氢氧化铵或氢氧化钠形成。更为优选地，以体积计，该氢氧化物溶液含有10-90％水和90-10％14.5M氢氧化铵，在一个优选实施方案中，该氢氧化物溶液中氢氧化铵的浓度约为7M。随后，将该氢氧化物溶液加热，使铜(或银)金属沉积在钨(或钼)颗粒上。优选将该溶液加热至约60℃-约95℃，保持约10分钟-约5小时，以形成复合粉末。通过过滤、水洗和干燥将复合粉末分离出来。利用这种方法可以制备铜或银含量范围较宽(优选约2wt.％-约60wt.％)的钨-铜、钼-铜、钨-银和钼-银复合粉末。应当指出，本专利技术中所用的电化学反应并非一般的电化学置换沉淀(cementation)反应。一般的置换沉淀反应中，钨(或钼)颗粒上会覆盖铜(或银)。此外，一般的沉淀反应中，溶解的物质从溶液中沉积到金属颗粒上。而本专利技术中，通过难熔金属颗粒表面的氧化物颗粒的溶解由难熔金属颗粒上的固体氧化物颗粒直接发生反应。为了充分描述本专利技术，下面是非限定性实施例。制备粗W-Cu复合粉末实施例1将6克Cu2O悬浮在50℃的含有50ml水和50ml14.5M氢氧化铵的水溶液中。在该悬浮液中加入20克钨金属粉末(FSSS＝14μ)，随后将该悬浮液加热至75℃。75℃时电化学反应进行得很快，在几分钟内即结束。通过过滤、水洗和在110℃干燥将固体分离出来。基于XRD、SEM和XRF，该固体的特征为含18.8wt.％Cu和81.2wt.％钨的钨-铜粉末。图1是制成的钨-铜复合粉末的SEM显微照片。如图所示，铜颗粒基本上附着钨颗粒上，这证实了电化学置换-沉积机制。钨-铜复合粉末的形态与初始的W粉末相似。实施例2在500ml的聚乙烯瓶中，将95克钨金属粉末(FSSS＝14μ)与25gCu2O混合。在其中加入100ml水和100ml14.5M氢氧化铵，用手振动瓶使粉末悬浮。在温度可控的水浴中加热该悬浮液，不时加以振动。在约70-80℃发生电化学反应。混合悬浮液在80℃反应约1/2小时后，制成101g复合粉末。该粉末含有18wt.％Cu和82wt.％W。25克Cu2O含有22.2gCu，根据上述化学方程式其可以溶解10.7gW。理论上，由其制成的钨-铜复合材料含有79.2wt.％W和20.8wt.％Cu，比所制成的复合粉末的数值更为有利。对悬浮液的上清液进行的分析表明溶液中损失了10.5-11g钨。但是，还发现溶液中损失了3.5g铜，这可能是由于Cu2O在氢氧化铵中可溶。这解释了钨-铜复合材料中铜的含量略低于期望值的原因。图2是该复合粉末的反向散射SEM，示出了铜颗粒(深色)结合在钨颗粒(浅色)上。实施例3在盛有100ml水的1L烧杯中，将40克钨金属粉末(FSSS＝14μ)与6gCu2O(5.33gCu)混合。将上述混合物在加热板上加热，并用搅拌器搅拌。当水开始沸腾时，加入100ml 14.5M氢氧化铵。加入氢氧化铵后，温度降至60℃。当温度升至68-70℃时，反应看似结束。通过过滤、水洗和在110℃干燥将固体分离出来。该固体的特征为含有11.2wt.％Cu和88.8wt.％钨的钨-铜复合粉末，由于一部分铜留在溶液中，因而该粉末的Cu、W含量也稍低于12.4wt.％Cu和87.6wt.％W的理论值。实施例4进行与实施例2相同的方法，但悬浮液先在70℃加热1小时，随后在80℃加热1小时。共制成93g钨-铜粉末，其含有约18wt.％Cu和82wt.％W。该W-Cu复合粉末的体积密度为4.4g/cm3，与本实施例中所用的初始钨粉末(4.5g/cm3)的体积密度可比。将所得的复合粉末在最大125吨的压力下进行压制，形成1.335″×1.33本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备复合金属粉末的方法，包括：　　　　（ａ）在氢氧化物水溶液中将钨或钼金属颗粒与氧化银或氧化铜颗粒相混合；　　　　（ｂ）加热该溶液，加热的温度和保持的时间应足以使氧化银或氧化铜颗粒转化为银或铜金属颗粒，所述银或铜金属颗粒基本上附着在所述钨或钼金属颗粒上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：RPS高尔，SA布雷米勒，TA沃尔夫，MR皮尔斯，DL霍克，
申请(专利权)人：奥斯兰姆施尔凡尼亚公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]