热电材料Ａｇ复合（Ｃａ↓［１－Ｘ］Ｌａ↓［Ｘ］）↓［３］Ｃｏ↓［４］Ｏ↓［９］的制备方法，它涉及一种Ａｇ复合氧化物热电材料的制备方法。Ａｇ复合Ｃａ－Ｃｏ－Ｏ基氧化物中存在Ａｇ相分布不均匀，Ａｇ相颗粒尺寸大，导致在Ｃａ－Ｃｏ－Ｏ基氧化物晶粒间形成载流子输运回路，使Ａｇ复合Ｃａ－Ｃｏ－Ｏ基氧化物的Ｓｅｅｂｅｃｋ系数显著降低的问题及稀土元素掺杂存在降低Ｃａ－Ｃｏ－Ｏ基氧化物的电导率的问题。制备方法：一、将硝酸钙、硝酸钴和硝酸镧溶于蒸馏水；二、加入柠檬酸；三、加入硝酸银；四、加入有机单体和网络剂；五、加入引发剂；六、微波干燥；七、煅烧；八、放电等离子烧结。本发明专利技术方法制备的Ａｇ复合（Ｃａ↓［１－Ｘ］Ｌａ↓［Ｘ］）↓［３］Ｃｏ↓［４］Ｏ↓［９］中Ａｇ相分布均匀，Ａｇ相颗粒小于５００ｎｍ，不形成载流子输运回路。Ａｇ复合（Ｃａ↓［１－Ｘ］Ｌａ↓［Ｘ］）↓［３］Ｃｏ↓［４］Ｏ↓［９］比Ｃａ↓［３］Ｃｏ↓［４］Ｏ↓［９］的Ｓｅｅｂｅｃｋ系数提高了１．７％～４．９％，电导率提高了１３．３％～３８．９％，功率因子提高了２１．６％～３５．１％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种Ag复合氧化物热电材料的制备方法。技术背景随着能源与环境问题的日益突出，废热发电这种热电转化技术作为适用 范围广和符合绿色环保要求的新能源技术受到越来越多的关注，对于发展循 环经济、建设节约型社会意义重大。Ca-Co-0基氧化物是目前在工业领域被 广泛使用的高温热电材料，Ca-Co-O基氧化物热稳定性好，可以在高温氧化 气氛下长期工作，具有无毒性、无污染，热稳定性好、使用寿命长、制备简 单及成本低的优点，特别是Ag复合Ca-Co-O基氧化物更是研究和应用的重点。由于目前Ag复合Ca-Co-O基氧化物中Ag相分布不均匀，易出现团聚现 象，而且Ag相颗粒的尺寸一般在1 10)im，导致在Ca-Co-O基氧化物晶粒间 形成载流子输运回路，使Ag复合Ca-Co-O基氧化物的赛贝克系数(Seebeck 系数)显著降低，热电性能也随之大幅降低。稀土元素掺杂改性可以有效提高Ca-Co-O基氧化物的Seebeck系数、降 低其热导率，但由于稀土元素的掺杂同时会降低Ca-Co-O基氧化物的电导率， 导致Ca-Co-O基氧化物的综合热电性能无明显改善。而且制备氧化物热电材 料都需要先获取前驱粉体，目前获取氧化物热电材料前驱粉体主要采用固相 法；但是采用固相法制备的氧化物热电材料前驱粉体存在反应温度高(反应 温度高于900°C)、反应时间长(需10~20h)、化学均匀性差、能耗大及氧化 物热电材料晶粒大(为2 10^im)的缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决Ag复合Ca-Co-O基氧化物中Ag相分布不均匀， 易团聚，Ag相颗粒尺寸大，导致在Ca-Co-O基氧化物晶粒间形成载流子输运 回路，使Ag复合Ca-Co-O基氧化物的Seebeck系数显著降低的问题，稀土元 素掺杂改性会降低Ca-Co-O基氧化物的电导率、导致Ca-Co-0基氧化物的综 合热电性能无明显改善的问题，及采用固相法制备的氧化物热电材料前驱粉 体存在反应温度高、反应时间长、化学均匀性差、能耗大及氧化物热电材料晶粒大的缺陷，而提供的一种热电材料Ag复合(Ca,-xLax)3Co409的制备方法。Ag复合(CaLxLax)3C0409按以下步骤制备 一、按2.7~3.0摩尔硝酸钙、 3.92~4摩尔硝酸钴和0.01~0.3摩尔硝酸镧的比例将硝酸钙、硝酸钴和硝酸镧 溶于蒸馏水中；二、向步骤一所配制溶液中加入络合剂柠檬酸，柠檬酸的加 入量与步骤一所配制溶液中金属离子La3+、 C,和0)2+总量的摩尔比为1 4 :1;三、向步骤二的混合溶液中加入硝酸银，硝酸银与步骤一中加入的1^3+ 和&2+总量的摩尔比1 5 : 300;四、向步骤三的混合溶液中加入丙烯酰胺单 体和N,N，-亚甲基双丙烯酰胺，加入丙烯酰胺单体和N，N，-亚甲基双丙烯酰胺 后混合溶液中丙烯酰胺单体的浓度为50 100g/L， N， N，-亚甲基双丙烯酰胺的 加入量为丙烯酰胺单体质量的1/10~1/4;五、加热升温至70 9(TC，然后加入 引发剂偶氮二异丁腈搅拌均匀，1 15min后形成凝胶，偶氮二异丁腈的加入量 为丙烯酰胺单体质量的0.3% 1%;六、微波加热去除水分，得到干凝胶；七、 干凝胶在700 80(TC的条件下煅烧2~4h，得到Ag复合(CaLxLax)3Co409基氧 化物粉体；八、放电等离子烧结将Ag复合(CaLxLax)3CoA基氧化物粉体 放入模具，在烧结气氛为真空、粉体承受压力为30 100MPa、温度为700-780 °C的条件下烧结3 8min，即得到Ag复合(0&10(1^)3(:0409块体材料。本专利技术方法制备的Ag复合Ca-Co-O基氧化物(Ag复合(CaLxLax)30)409) 中Ag相分布均匀，Ag颗粒的粒径小于500nm，在(€&10(1^03(:0409晶粽间不 形成载流子输运回路。本专利技术方法制备的Ag复合(CaLxLax)3Co409比Ca3Co409 (在70(TC的条件下)的Seebeck系数提高了 1.7% 4.9%，电导率提高了 13.3% 38.9%，功率因子提高了 21.6% 35.1%。本专利技术方法在制备Ag复合(C^xLax)30)409前驱粉体的过程中不需要消 耗价格昂贵的有机酸和醇，成本比采用溶胶一凝胶法低30%以上。本专利技术方法中各种离子在水溶液中进行原子级水平的均匀混合，操作简 单、反应温度低、能耗低、省时(整个制备过程用时2.5 5h)，而且可以控制 Ag复合(Ca,-xLax)3Co409中各元素的化学比，节约成本。本专利技术方法制备的 Ag复合(CaLxLax)3Co409前驱粉体纯度高达95%以上，单次合成量高于100 克，所制备出的Ag复合(C^xLax)3Co4O9的晶粒尺寸为0.5 2pm，可以满足工业化生产的需求。本专利技术方法中采用放电等离子烧结技术(SPS)可以解决材料烧结不致密 的问题，而且具有升温速度快、烧结时间短、烧结温度低的优点，并可保证Ag相颗粒的粒径小于500nm。 附图说明图1是具体实施方式十四制备的(Cao.975La嫌5)3Co409-3。/。Ag复合陶瓷的断 口电子扫描图，图2是Ca3C0409的断口电子扫描图，图3是对比测试材料的 XRD谱图分析图，图4是测试材料的Seebeck系数随温度的变化曲线图，图 5是测试材料的电导率随温度的变化曲线图，图6是测试材料的功率因子随温 度的变化曲线图。具体实施方式具体实施方式一本实施方式Ag复合(Ca!.xLax)3Co409按以下步骤制备 一、按2.7 3.0摩尔硝酸钙、3.92 4摩尔硝酸钴和0.01 0.3摩尔硝酸镧的比例 将硝酸钙、硝酸钴和硝酸镧溶于蒸馏水中；二、向步骤一所配制溶液中加入 络合剂柠檬酸，柠檬酸的加入量与步骤一所配制溶液中金属离子La3+、 Ca2+ 和0)2+总量的摩尔比为1 4 : 1;三、向步骤二的混合溶液中加入硝酸银，硝 酸银与步骤一中加入的La"和Ca"总量的摩尔比为1 5 : 300;四、向步骤三 的混合溶液中加入丙烯酰胺单体和N,N，-亚甲基双丙烯酰胺，加入丙烯酰胺单 体和N, N，-亚甲基双丙烯酰胺后混合溶液中丙烯酰胺单体的浓度为 50 100g/L， N， N，-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酰胺单体质量的 1/10 1/4;五、加热升温至70 9(TC，然后加入引发剂偶氮二异丁腈搅拌均匀， l~l5min后形成凝胶，偶氮二异丁腈的加入量为丙烯酰胺单体质量的 0.3%~1%;六、微波加热去除水分，得到干凝胶；七、干凝胶在700 800。C的 条件下煅烧2 411，得到Ag复合(CaLxLax)3C0409基氧化物粉体；八、放电等 离子烧结将Ag复合(C^xLax)3C0409基氧化物粉体放入模具，在烧结气氛 为真空、粉体承受压力为30 100MPa、温度为700 780。C的条件下烧结 3 8min，即得到Ag复合(Ca以Lax)3Co409块体材料。本实施方式方法具有合成速度快、反应温度低、化学均匀性好、晶粒均 '习、Ag颗粒的粒径分布窄(100nm 480nm)、成本低廉，生产效率高的优点，并且Ag复合(Ca,-xLax)3C0409的热电性能显著提高，可用本文档来自技高网...
【技术保护点】
热电材料Ａｇ复合（Ｃａ↓［１－Ｘ］Ｌａ↓［Ｘ］）↓［３］Ｃｏ↓［４］Ｏ↓［９］的制备方法，其特征在于Ａｇ复合（Ｃａ↓［１－Ｘ］Ｌａ↓［Ｘ］）↓［３］Ｃｏ↓［４］Ｏ↓［９］按以下步骤制备：一、按２．７～３．０摩尔硝酸钙、３．９２～４摩尔硝酸钴和０．０１～０．３摩尔硝酸镧的比例将硝酸钙、硝酸钴和硝酸镧溶于蒸馏水中；二、向步骤一所配制溶液中加入络合剂柠檬酸，柠檬酸的加入量与步骤一所配制溶液中金属离子Ｌａ↑［３＋］、Ｃａ↑［２＋］和Ｃｏ↑［２＋］总量的摩尔比为１～４∶１；三、向步骤二的混合溶液中加入硝酸银，硝酸银与步骤一中加入的Ｌａ↑［３＋］和Ｃａ↑［２＋］总量的摩尔比１～５∶３００；四、向步骤三的混合溶液中加入丙烯酰胺单体和Ｎ，Ｎ’－亚甲基双丙烯酰胺，加入丙烯酰胺单体和Ｎ，Ｎ’－亚甲基双丙烯酰胺后混合溶液中丙烯酰胺单体的浓度为５０～１００ｇ／Ｌ，Ｎ，Ｎ’－亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酰胺单体质量的１／１０～１／４；五、加热升温至７０～９０℃，然后加入引发剂偶氮二异丁腈搅拌均匀，１～１５ｍｉｎ后形成凝胶，偶氮二异丁腈的加入量为丙烯酰胺单体质量的０．３％～１％；六、微波加热去除水分，得到干凝胶；七、干凝胶在７００～８００℃的条件下煅烧２～４ｈ，得到Ａｇ复合（Ｃａ↓［１－Ｘ］Ｌａ↓［Ｘ］）↓［３］Ｃｏ↓［４］Ｏ↓［９］基氧化物粉体；八、放电等离子烧结：将Ａｇ复合（Ｃａ↓［１－Ｘ］Ｌａ↓［Ｘ］）↓［３］Ｃｏ↓［４］Ｏ↓［９］基氧化物粉体放入模具，在烧结气氛为真空、粉体承受压力为３０～１００ＭＰａ、温度为７００～７８０℃的条件下烧结３～８ｍｉｎ，即得到Ａｇ复合（Ｃａ↓［１－Ｘ］Ｌａ↓［Ｘ］）↓［３］Ｃｏ↓［４］Ｏ↓［９］块体材料。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：宋英，王福平，姜兆华，赵丽荣，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：93[中国|哈尔滨]
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