Ａｇ复合（Ｃａ↓［０．９５］Ｂｉ↓［０．０５］）↓［３］Ｃｏ↓［４］Ｏ↓［９］基氧化物热电材料的制备方法，它涉及一种复合氧化物热电材料的制备方法。它解决了现有技术中热电材料的制备工艺复杂、周期长、成本高、产量低、材料烧结致密度低、热电性能不好的问题。其方法步骤是将柠檬酸、硝酸钙、硝酸钴、硝酸铋和硝酸银溶于蒸馏水中，加入单体、网络剂和引发剂得到凝胶，干燥、煅烧后得复合粉体，再进行烧结得到Ａｇ复合（Ｃａ↓［０．９５］Ｂｉ↓［０．０５］）↓［３］Ｃｏ↓［４］Ｏ↓［９］基氧化物热电材料。本发明专利技术Ａｇ复合（Ｃａ↓［０．９５］Ｂｉ↓［０．０５］）↓［３］Ｃｏ↓［４］Ｏ↓［９］基氧化物热电材料的热电性能比Ｃａ↓［３］Ｃｏ↓［４］Ｏ↓［９］基氧化物提高了１３．５～５４．５个百分点。本发明专利技术工艺简单、周期短、成本低、产量高、材料烧结致密度高、热电性能好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于一种复合氧化物热电材料的制备方法。技术背景随着能源与环境问题的日益突出，利用废热发电这种热电转化技术作为适 用范围广和符合绿色环保要求的新能源技术受到越来越多的关注，对于发展循 环经济、建设节约型社会意义重大。对于能在氧化气氛和高温条件下使用的氧 化物热电材料的研究越来越受到人们的重视。现有合金热电材料，在空气中使 用时，尤其在温度较高的恶劣条件下易被氧化，合金元素易挥发，对人体有毒 害作用。好的热电材料要具有高的热电系数和电导率以及低的热导率。Ca3Co409基氧化物是目前最有希望得到工业应用的高温热电材料之一。 Ca3C0409基氧化物一般采用固相法获取前驱粉体，但存在反应温度高，反应 时间长、 一般需2 3天，化学均匀性差、能耗大、难以获得细晶粒尺寸热电 材料等缺点。(^30)409基氧化物目前也常采用溶胶一凝胶法，缺点是需消耗 大量昂贵的有机酸和醇、成本较高、工艺复杂、周期长、产量低、不适于大规 模生产。现有的<^30>409基氧化物块料试样，采用常压烧结方法制备的材料 的致密度较低，仅为80 90%;在700。C时的热电性能测试表明，功率因子P 仅为3.4xl0-4 4.79xl0-4Wm"K-2。
技术实现思路
本专利技术目的是为了解决现有技术中热电材料的制备工艺复杂、周期长、成 本高、产量低、材料烧结致密度低、热电性能不好的问题，而提供一种复合氧 化物热电材料的制备方法。Ag复合(Cao.95Bi,)3C0409基氧化物热电材料的制备方法按以下步骤实 施 一、将柠檬酸、硝酸钙、硝酸钴、硝酸铋和硝酸银按(1 4) : 2.85 : (3.92 4) : 0.15 : (0.1 0.3)的摩尔比溶于蒸馏水中，得澄清溶液；二、向澄清溶液 中加入占澄清溶液体积4 10%的丙烯酰胺单体和占澄清溶液体积0.7 1.6%的N,N，-亚甲基双丙烯酰胺网络剂，在40 60。C下磁力搅拌至完全溶解；三、 向步骤二所得混合溶液中加入占混合溶液体积0.02 0.1%的偶氮二异丁腈引 发剂，在70 90。C下磁力搅拌l 15min形成凝胶；四、将凝胶放入微波炉中 在2.45GHz、 600 800W条件下快速烘干，得干凝胶；五、将干凝胶在700 750。C下煅烧2 4h得Ag复合(Ca。.95Biao5)3Co409基氧化物粉体；六、将Ag复合(Ca。.95Bi,)3C0409基氧化物粉体放入石墨模具中，然后将模具置于放电等离子烧结炉中，保持30 100Mpa的压强、6 10Pa的真空度，从室温以100°C 150°C/min ^J升温速度升到700°C，再以50°C/min的升温速度升到700 780 °C，烧结3 8min，随炉冷却到25 200°C，取出试样即获得Ag复合 (Ca,Bio.o5)3Co409基氧化物热电材料。本专利技术的粉体合成方法，使各种离子在水溶液中进行原子级水平的均匀混 合，能较好地控制材料中各元素的化学比、控制粒径尺寸、并且操作简单、避 免使用昂贵的醇盐作原料、成本低、合成速度快、周期仅需要半天时间，生产 效率高、粉体纯度高和粒径分布窄，满足对热电材料粉体的需求，并能大量合 成高纯均相的超细前躯粉体。本专利技术采用放电等离子烧结技术，有升温速度快、 烧结时间短、烧结温度低的特点，解决了热电材料烧结不致密的问题，烧结致 密度可达9-5 99%。本专利技术所制备的材料组织结构均匀，(Caa95Bia()5)3Co409 晶粒在1 4jom， Ag颗粒在0.1 l|xm;本专利技术中Ag复合(€&0.958^。5)30)409 基氧化物热电材料，在70(TC时的热电性能测试表明，功率因子P为 5.50xlO-4Wm"K-2，比(^^0409基氧化物提高了 13.5 54.5个百分点,显著改善 了 Ca3CoA基氧化物热电材料的性能，在高温工业废热发电领域具有很好的 应用前景。附图说明图1是具体实施方式一中所得产物Ag复合(Cao.95Bio.05)3C0409基氧化物热电材料的XRD谱图，图2是具体实施方式二中所得产物Ag复合(Cao.9sBio.()5)3'C0409基氧化物热电材料的断口照片，图3是具体实施方式三中所得产物Ag复合(Caa95Bio.o5)3Co409基氧化物热电材料的断口照片，图4是具体实施方式四中所得产物Ag复合(Cao.95Bio.o5)3C0409基氧化物热电材料的断口照 片，图5是具体实施方式四中所得产物Ag复合(Cao,95Bio.()5)3C0409基氧化物热电材料的断口背散射照片。具体实施方式具体实施方式一本实施方式Ag复合(Cao.95Bio.o5)3C0409基氧化物热电材 料的制备按以下步骤实施 一、将柠檬酸、硝酸钙、硝酸钴、硝酸铋和硝酸银按(1 4) : 2.85 : (3.92 4) : 0.15 : (0.1 0.3)的摩尔比溶于蒸馏水中，得澄清 溶液；二、向澄清溶液中加入占澄清溶液体积4 10%的丙烯酰胺单体和占澄 清溶液体积0.7 1.6%的N, N，-亚甲基双丙烯酰胺网络剂，在40 6(TC下磁力 搅拌至完全资解；三、向步骤二所得混合溶液中加入占混合溶液体积0.02 0.1%的偶氮二异丁腈引发剂，在70 9(TC下磁力搅拌1 15min形成凝胶；四、 将凝胶放入微波炉中在2.45GHz、 600 800W条件下快速烘干，得干凝胶；五、 将干凝胶在700 750。C下煅烧2 4h得Ag复合(Cao.95Bio.o5)3Co409基氧化物粉体；六、将Ag复合(Cao.95Bi().()5)3C0409基氧化物粉体放入石墨模具中，然后将模具置于放电等离子烧结炉中，保持30 100Mpa的压强、6 10Pa的真空度， 从室温以100°C 150°C/min的升温速度升到700°C，再以50°C/min的升温速 度升到700 78(TC，烧结3 8min，随炉冷却到25 200°C ，取出试样即获得Ag复合(Cao.95Bio，05)3C0409基氧化物热电材料。本实施方式中Ag复合(Cao.95Bi。.o5)3Co409基氧化物热电材料的XRD谱中a 曲线是不含Ag的(Cao.95Bio.o5)3Co409基氧化物的XRD谱线，b曲线是含Ag量 为10%摩尔比的Ag复合(0&().9^,)30)409基氧化物的XRD谱线，c曲线是含 Ag量为20%摩尔比的Ag复合(Cao.95Bio.o5)3Co409基氧化物的XRD谱线，d曲 线是含Ag量为30%摩尔比的Ag复合(Cao.95Bio.o5)3Co409基氧化物的XRD谱 线；XRD谱表明，该热电材料是由Ca3C0409主晶相和少量的Ag第二相组成， 无其他杂相存在；Ag的峰随着Ag含量的增加而增高；材料在(00/)方向的峰 强度明显高于其它方向的峰，表明材料在(00/)方向具有较好的晶粒择优取向 性，经电导率测试，该热电材料的电导率显著提高。具体实k方式二本实施方式与具体实施方式一的不同是步骤一中将柠檬 酸、硝酸钙、硝酸钴、硝酸铋和硝酸银按摩尔比为2 : 2.85 : 3.95 : 0.15 : 0.1溶于蒸馏水中。其它步骤及参数与具体实施方式一相本文档来自技高网...
【技术保护点】
Ａｇ复合（Ｃａ↓［０．９５］Ｂｉ↓［０．０５］）↓［３］Ｃｏ↓［４］Ｏ↓［９］基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于Ａｇ复合（Ｃａ↓［０．９５］Ｂｉ↓［０．０５］）↓［３］Ｃｏ↓［４］Ｏ↓［９］基氧化物热电材料的制备方法步骤如下：一、将柠檬酸、硝酸钙、硝酸钴、硝酸铋和硝酸银按（１～４）∶２．８５∶（３．９２～４）∶０．１５∶（０．１～０．３）的摩尔比溶于蒸馏水中，得澄清溶液；二、向澄清溶液中加入占澄清溶液体积４～１０％的丙烯酰胺单体和占澄清溶液体积０．７～１．６％的Ｎ，Ｎ’－亚甲基双丙烯酰胺网络剂，在４０～６０℃下磁力搅拌至完全溶解；三、向步骤二所得混合溶液中加入占混合溶液体积０．０２～０．１％的偶氮二异丁腈引发剂，在７０～９０℃下磁力搅拌１～１５ｍｉｎ形成凝胶；四、将凝胶放入微波炉中在２．４５ＧＨｚ、６００～８００Ｗ条件下快速烘干，得干凝胶；五、将干凝胶在７００～７５０℃下煅烧２～４ｈ得Ａｇ复合（Ｃａ↓［０．９５］Ｂｉ↓［０．０５］）↓［３］Ｃｏ↓［４］Ｏ↓［９］基氧化物粉体；六、将Ａｇ复合（Ｃａ↓［０．９５］Ｂｉ↓［０．０５］）↓［３］Ｃｏ↓［４］Ｏ↓［９］基氧化物粉体放入石墨模具中，然后将模具置于放电等离子烧结炉中，保持３０～１００Ｍｐａ的压强、６～１０Ｐａ的真空度，从室温以１００℃～１５０℃／ｍｉｎ的升温速度升到７００℃，再以５０℃／ｍｉｎ的升温速度升到７００～７８０℃，烧结３～８ｍｉｎ，随炉冷却到２５～２００℃，取出试样即获得Ａｇ复合（Ｃａ↓［０．９５］Ｂｉ↓［０．０５］）↓［３］Ｃｏ↓［４］Ｏ↓［９］基氧化物热电材料。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：宋英，王福平，姜兆华，赵丽荣，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：93[中国|哈尔滨]
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