本发明专利技术涉及异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物及其制备方法，共聚物中聚四氢呋喃链段结构单元的摩尔含量为3～90％。通过含有完全饱和结构的非极性聚异丁烯弹性链段与完全饱和结构的可结晶的聚四氢呋喃极性链段的嵌段共聚，赋予材料优异的化学稳定性、生物相容性，以及很好的低温性能。通过聚四氢呋喃的极性链段，赋予材料与药物分子的良好相互作用，其可结晶性又赋予材料更加牢固的物理交联点和自增强特性，为材料的使用提供很好的应用基础。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及由聚异丁烯链段与聚四氢呋喃链段组成的共聚物及其制备方法。属于高分子材料合成与制备领域。
技术介绍
近年来，生物医用高分子材料的发展日益受到关注，按其来源不同可分为以下几类化学合成生物医用高分子、生物合成生物医用高分子和天然生物医用高分子，其中研究最成熟和应用最广泛的领域之一是化学合成生物医用高分子。生物医用高分子的性能与其结构密切相关，因此合成各种不同结构的生物相容性的医用高分子，是极其重要的
·异丁烯单体通过阳离子聚合，可制备出一种链结构完全饱和的聚异丁烯(PIB)材料，具有优良的生物相容性、化学稳定性及非炎性，为其在生物医用材料领域的应用奠定了基础。但是聚异丁烯的分子链是非极性的，不利于与含有极性基团药物的相互作用，使其应用受限。含聚异丁烯链段的共聚物，如聚苯乙烯_b-聚异丁烯-b_聚苯乙烯，可用作医用支架的部分材料或药物载体，其中聚苯乙烯链段形成物理交联硬相，对材料起到增强作用(可参见Polymer 2001，42，2863 和 Acta Biomaterials 2005,1,137) 为了改善非极性聚合物与含有极性基团药物的相互作用，可在聚苯乙烯链段侧基苯环上引入极性基团，如羟基(可参见Biomacromolecules 2005，6，2750)，或者将聚苯乙烯链段改为极性的聚甲基丙烯酸酯链段(可参见Biomacromolecules 2006, 7, 2997)或聚天冬氨酸节酯链段或聚乳酸链段(可参见 US Patent Appl. No. 2010/0166820 和 Reac. Funct. Polym. 2009，69，429)。但是异丁烯与甲基丙烯酸酯或天冬氨酸苄酯或乳酸共聚物的制备过程复杂，原料或制备成本高，聚合反应过程的可控程度较差，产品性能不易控制。聚四氢呋喃(PTHF)是一种含有氧原子的、全饱和结构的、无毒的高分子材料，具有优异的生物相容性、化学稳定性、耐微生物性和可结晶性，这使其在生物医用材料领域倍受青睐，如可作为起搏器、导管的密封剂和人工心脏装置的部件等，此外在组织工程支架材料和药物载体等方面也有潜在的应用价值。然而，将PTHF链段与PIB链段通过化学键结合于同一分子链中，至今未见报道。特别是，聚四氢呋喃的可结晶性，可形成更加牢靠的物理交联的结晶微区，起到自增强作用，从而有利于增强材料的性能。因此，本专利技术利用阳离子聚合、开环聚合及端基官能转化等方法，设计合成含有非极性PIB链段和极性PTHF链段的嵌段共聚物，将两种具有优异化学稳定性、生物相容性的链段有机结合起来，发展新型的生物医用材料，具有良好的应用基础和市场前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物及其制备方法，通过含有完全饱和结构的聚异丁烯非极性链段与可结晶的聚四氢呋喃极性链段形成的嵌段共聚物，赋予材料优异的化学稳定性、生物相容性及低温性能。通过聚四氢呋喃的极性链段，赋予材料与药物分子的良好相互作用，其可结晶性又赋予材料更加牢固的物理交联点和自增强特性，为材料的使用提供很好的应用基础。本专利技术所提供的异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物，由聚异丁烯非极性链段与可结晶聚四氢呋喃极性链段组成，聚异丁烯链段与聚四氢呋喃链段以嵌段方式键接，且聚异丁烯链段与聚四氢呋喃链段均为完全饱和的分子链结构。共聚物中聚四氢呋喃链段结构单元的摩尔含量为3 90%，其中聚异丁烯链段的数均分子量Mn为500 80000，优选800 60000，聚四氢呋喃链段的数均分子量Mn为1000 100000，优选1000 90000。本专利技术还提供了上述异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物的三种制备方法，通过大分子引发剂或大分子末端官能化或将两者相结合的方法，制备异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物。I.通过大分子引发剂制备方法 首先在惰性气体保护下，在引发剂、Lewis酸、给电子体或/和质子捕获剂共同作用下进行异丁烯阳离子聚合，之后加入共轭二烯烃(如丁二烯或异戊二烯)或者苯乙烯或苯乙烯衍生物得到末端烯丙基氯或I-氯-I-苯基的官能化聚异丁烯或者进一步通过卤素交换得到相应的末端含溴的官能化聚异丁烯；以上述含氯或含溴的聚异丁烯为大分子引发齐U，进一步在共引发剂作用下引发四氢呋喃开环聚合，得到异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物。具体步骤和条件为第一步聚异丁烯基大分子引发剂的合成惰性气体保护下，在引发剂、Lewis酸、给电子体或/和质子捕获剂共同作用下进行异丁烯阳离子聚合，聚合温度为-100 -40°c，聚合时间为5 60分钟，引发剂在体系中的浓度为2 17mmol/L，依赖于聚异丁烯链段的分子量。各组分的摩尔比为引发剂Lewis酸给电子体质子捕获剂=I 4 20 O. 04 10 O 2。弓丨发剂选自水、氯化氢、叔丁基氯、2-氯-2，4，4-三甲基戊烷、对-二枯基氯、5-叔丁基-I, 3- 二枯基氯、1，3, 5- 二(2-氯-异丙基)苯或环氧化角S烯；优选为水、氯化氢、2-氯-2,4,4- 二甲基戍烧、对_ 二枯基氯。Lewis酸选自四氯化钛、三氯化铁、三氯化铝、二氯乙基铝、四氯化锡或三氟化硼；优选为四氯化钛、三氯化铁。给电子体选自N，N-二甲基乙酰胺、三苯基膦、三乙胺或二甲基亚砜。质子捕获剂选自2，6-二甲基吡啶或2，6-二叔丁基吡啶。在异丁烯转化率大于95%时，加入共轭二烯烃(如丁二烯或异戊二烯)的正己烷溶液，共轭二烯烃与引发剂的摩尔比为10 20，继续在-100 -40°c下反应I 3小时；或者加入苯乙烯或苯乙烯衍生物的正己烷溶液，苯乙烯或苯乙烯衍生物与引发剂的摩尔比为I 5，优选苯乙烯或苯乙烯衍生物与引发剂的摩尔比为3 5，继续在-100 -40°C下反应6 60分钟。聚合产物纯化、真空干燥后分别得到带有烯丙基氯或I-氯-I-苯基官能化的聚异丁烯基大分子引发剂。其中所述的苯乙烯衍生物选自α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-氯苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、间-氯苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯。为了提高末端基团的离去能力，进一步增强聚异丁烯基大分子引发剂的活性，还可将上述含氯官能端基的聚异丁烯基大分子引发剂，通过卤素交换反应，制得相应的含溴官能端基的聚异丁烯大分子引发剂。在惰性气体保护下，氯端基大分子引发剂与溴化锂在甲苯/丙酮(体积比=65/35)混合溶剂中进行反应，反应温度为85 95°C，反应时间为4 10小时。其中大分子引发剂在体系中的浓度为2 10mmol/L,溴化锂与大分子引发剂的摩尔比为150 250。第二步嵌段共聚物的合成将上述制得的聚异丁烯基大分子引发剂、四氢呋喃、共引发剂依次加入反应器中，共引发剂与大分子引发剂摩尔比为I. O I. 3,四氢呋喃与大分子引发剂摩尔比为10 800，依赖于聚四氢呋喃链段的分子量，反应温度-10 20°C，反应时间4 48小时，终止反应后，产物经纯化、真空干燥，制得异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物。聚合反应可以在溶液中进行，也可以采用本体聚合方式。所述的共引发剂选自高氯酸银(AgC104)、氟磺酸银(AgFSO3)、三氟甲基磺酸银(AgSO3CF3)、六氟磷酸银(AgPF6)、六氟砷酸银(AgAsF6)或六氟锑酸银(AgSbF6)。·在共引本文档来自技高网...
【技术保护点】
异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物，由分子链结构完全饱和的聚异丁烯链段与聚四氢呋喃链段组成，两者以嵌段方式键接，共聚物中四氢呋喃结构单元的摩尔含量为3～90％，聚异丁烯链段的数均分子量为500～80000，聚四氢呋喃链段的数均分子量为1000～100000。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴一弦，郭安儒，俞瑞，张来宝，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：
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