一种制备5-羟甲基糠醛的方法技术

本发明专利技术属于化学品生产技术领域，具体为一种制备5-羟甲基糠醛的方法。本发明专利技术采用高分子聚膦腈聚合物本体作为固体酸型的非均相催化剂，以单糖、二糖或多糖为原料，以二甲基亚砜、乙腈、甲基异丁基酮、水等单一溶剂或者双组分溶剂，在常压下25℃到120℃反应5分钟到24小时，高效生成5-羟甲基糠醛。本发明专利技术具有原料转化率高、HMF选择性好、操作条件温和、反应速度快，工艺简单、环境友好、催化剂制备简易等优点，避免了使用通常的液体强酸等均相催化剂对设备的腐蚀和环境污染，为从可再生的生物资源出发制备通用化学品和替代燃料开辟了新途径。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学品生产
，具体涉及一种制备5-羟甲基糠醛(HMF)的方法。
技术介绍
世界上的石油等化石资源是有限的，日益匮乏，严重威胁到当今整个以石油为基础的化学工业，影响到国民经济的发展。从绿色化学的角度来考虑，以实现可持续发展为目标，普遍认为以植物为主的生物质资源将是人类未来的理想选择。由可再生的生物资源出发，经过高效的生物和化学转化，获得有重要应用前景的有机化工中间体，为生物质资源的利用和石化产品的替代寻求合理、有效的途径，是解决这一问题的有效措施。 当今研究比较热门的一个课题是从碳水化合物中的糖类化合物出发合成具有特殊性能的呋喃系列衍生物，其中最具代表性的是5-羟甲基糠醛(HMF)。HMF本身就是具有药物活性的化合物，也是一种重要的有机化工中间体，可用于进一步制备高分子材料、医药产品，以及其它高附加值精细化学品。尤其是HMF可以通过特定的催化剂脱去分子中的氧原子得到2，5- 二甲基呋喃(DMF)，DMF是一种常温下为液态，其沸点比燃料乙醇高20 0C,辛烷值比燃料乙醇高40 %，且不溶于水，不吸潮，被誉为“第二代生物燃料”的理想的石油替代能源。HMF的合成是由己糖出发，经过酸催化脱水得到。其中底物可以是己糖本身、低聚糖、高聚糖甚至可以是一些由工业废料转化而来的碳水化合物。将环状的己糖分子转化为HMF是很容易的，需要脱去三分子的水，酸性催化剂可以加速这一过程。然而，早期采用的无机酸等质子酸(硫酸、磷酸、盐酸、草酸)，反应过程中有大量副反应发生，产生例如乙酰丙酸和甲酸等不必要的副产物，这极大地限制了最终得到的HMF的总量。目前报道的5-羟甲基糠醛的工业化制备工艺仍主要是采用强酸作为催化剂，这种方法不仅会产生设备腐蚀的问题，还会对环境造成严重的污染。后续研究采用的Lewis酸(氯化铬)涉及到有害的金属铬等；用离子交换树脂等固体酸作为催化剂，一般采用强酸型才有较好的效果，而且不耐高温；离子液体作为催化剂和溶剂又存在价格昂贵，制备复杂等问题。James A. Dumesic等在2006年Science上发表了有关相转移提高合成HMF产率的文章，提出水/甲基异丁基酮两相体系下以盐酸作为催化剂并在体系中添加DMSO和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为助剂，反应温度为180 °C、反应时间为5分钟，果糖转化率为90 %，反应选择性为80 %。他们还对离子交换树脂进行考察，发现在低温下也可以得到很好的反应选择性，但由于离子交换树脂在高温下不稳定所以不能替代盐酸用于高温反应催化剂。最后他们提出今后对于该反应催化体系的研究重点应该放在耐高温的固体酸催化剂方面。综上所述，寻求一种耐高温的，化学结构稳定的，制备简易，价格低廉，对于糖类化合物有高转化率和高选择性的固体酸催化剂是一项非常有意义的课题
技术实现思路
为了克服现有技术所存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种制备简易，价格低廉，对于糖类化合物有高转化率和高选择性的5-羟甲基糠醛的制备方法。本专利技术提供的5-羟甲基糠 醛的制备方法，首次采用聚膦腈高分子聚合物材料作为催化剂，通过调节聚膦腈材料合成的单体种类、原料投料比例、溶剂、催化剂(同时也是缚酸剂)、优化时间和温度条件，得到不同粒径尺寸和表面官能团含量的聚合物材料；进而以制备的聚合物材料作为催化剂，通过改变催化剂用量、选择适合的溶剂、优化温度和时间等，以高产率和高选择性制得了 5-羟甲基糠醛，避免了使用液体强酸等均相催化剂对于设备的腐蚀和环境污染。本专利技术提供的制备5-羟甲基糠醛的方法，采用高分子聚合物聚膦腈材料作为固体酸型非均相催化剂，以生物质糖源为原料，在单一溶剂，或水一有机或有机一有机双组分溶剂体系中进行反应，反应温度为25 0C到120 X，反应时间为5分钟到24小时；反应结束后过滤或者离心除去催化剂，再减压蒸馏分离得到产品5-羟甲基糠醛。反应原料转化率达到 10 - 100 %，HMF 产率达到 3 — 99 %。本专利技术中，所用糖源原料为果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖等，或者含这些糖类的蔗糖、菊芋粉、淀粉、半木质素、木质素或纤维素等。本专利技术中，所用的催化剂为聚(环三膦腈-CO-4，4’-二羟基二苯砜)(PZS)、聚(环三膦腈-co-4，4’-(六氟异丙叉)双酚)(PZAF)、聚(环三膦腈-co-4，4’-二氨基二苯醚)(PZODA)或聚(环三膦腈-co-3，3’-二氨基联苯胺)(PZDAB);也可以这些催化剂和其它种类催化剂(例如固体水滑石、介孔分子筛、金属氯化物、离子交换树脂、离子液体)进行组合，以应用于不同的碳水化合物的催化。本专利技术中，所用的溶剂体系可以是单一溶剂，也可以是水一有机或有机一有机双组分溶剂体系。所用单一溶剂为水、二甲基亚砜、丙酮、A 二甲基甲酰胺、A 二甲基乙酰胺、乙酰丙酮、异丙醇、乙二醇、乙腈、甲基异丁基酮、2- 丁酮、2-戊酮、2-己酮、四氢哌喃(THP)或5-甲基四氢呋喃(MTHF)。双溶剂体系为水一二甲基亚砜、水一丙酮、水一N, 二甲基甲酰胺、水一 A 二甲基乙酰胺、水一异丙醇、水一乙腈、水一丙酮、水一乙二醇或水一四氢呋喃；或者为水一 I-丁醇、水一 2-丁醇、水一乙酰丙酮或水一甲基异丁基酮；或者为二氯甲烷一二甲基亚砜、二氯甲烷一甲醇、乙醇一甲基异丁基酮、乙醇一乙腈、乙醇一异丙醇、丙酮一乙二醇、I-丁醇一乙腈或2-丁醇一乙腈。本专利技术中，所述高分子聚合物聚膦腈材料催化剂，由六氯三聚膦腈和多种不同双官能团单体经过亲核取代的缩聚反应制得，经沉淀聚合生成高度交联的聚膦腈微球或者其它形状的微纳米材料，粒径大小可以通过不同的溶剂、催化剂(同时也作为缚酸剂)、反应浓度、反应时间调节，从30 nm-3 μ m，表面官能团含量可以通过不同的原料投料比例进行调节。本专利技术中，所用高分子聚合物聚膦腈材料催化剂的质量含量为反应底物的O. 3 -50 wt%0下面对上述的技术方案做进一步的说明 (I)催化剂合成及其粒径和表面官能团量的调节聚膦腈材料采用六氯三聚膦腈单体和双酚S (BPS)，双酚AF (BPAF),4, 4’ 一二氨基二苯醚(0DA)，3，3’，4，4’-四氨基联苯胺(DAB)为原料，溶剂采用丙酮、乙醚、乙醇、四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲基亚砜、二氧六环、甲基异丁基酮或它们的不同组合，催化剂(同时也作为缚酸剂)采用三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺或三辛胺等有机叔胺，或者哌啶、吡啶、无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水乙酸钠、无水碳酸氢钠等其它碱性缚酸剂以及它们之间的不同组合。采用的合成方式为超声或者磁力搅拌，循环水控制温度为O °c —80 °C，反应时间为O. 5小时到48小时。表面官能团(酚羟基、氨基)的含量可以通过改变原料之间的投料摩尔比调节。原料六氯三聚膦腈和双官能团单体投料摩尔比为1:2 - 1:8。(2)糖类催化得到HMF的反应溶剂的选择 所使用的溶剂体系可以是单一溶剂，也可以是水一有机或有机一有机双组分溶剂体系。当反应在单一溶剂中进行时，二甲基亚砜、丙酮4 二甲基甲酰胺、乙二醇、乙腈、水等是较好的选择；采用双组分溶剂体系时，可以优选水一甲基异丁基酮、二甲基亚砜一甲基异丁基酮、甲基异丁基酮一 2- 丁醇、丙酮一 2- 丁醇、水一 2- 丁醇或水一正辛醇等溶剂组 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备5？羟甲基糠醛的方法，其特征在于：采用高分子聚合物聚膦腈材料作为固体酸型非均相催化剂，以生物质糖源为原料，在单一溶剂，或水—有机或有机—有机双组分溶剂体系中进行反应，反应温度为25？oC－150？oC，反应时间5分钟到24小时；反应结束后过滤或者离心除去固体催化剂，溶液减压蒸馏分离得到产品5？羟甲基糠醛。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：沈伟，黄镇，汪长春，潘元佳，徐华龙，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：