一种制备5-乙氧基甲基糠醛的方法技术

本发明专利技术涉及一种由5-羟甲基糠醛(5-HMF)和乙醇直接醚化制备5-乙氧基甲基糠醛(EMF)的方法；以具有Keggin型结构的杂多酸为催化剂，以5-HMF与乙醇为原料直接醚化，制得5-乙氧基甲基糠醛化合物，收率可达76％以上。本方法采用醇类作为醚化原料，可避免卤代烃引入所导致的环境污染和腐蚀问题。采用的杂多酸催化剂具有高活性、高选择性、产物易分离、催化剂易再生、环境友好等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备5-乙氧基甲基糠醛(EMF)的方法，具体地说是杂多酸化合物催化5-羟甲基糠醛(5-HMF)和乙醇直接醚化制备5-乙氧基甲基糠醛的方法。
技术介绍
化石资源为社会发展提供了能源保障，然而，高度发达的物质文明在为人类营造便捷的同时加剧了化石资源的枯竭，并且导致温室气体CO2排放的增加。故开发可再生资源替代化石资源制备化学品、燃料的研究备受关注。生物质是替代化石资源生产化学品与液体燃料的有机碳资源的重要来源，具有可再生的优势。研究将生物质转化制液体燃料和化学品的新方法和新技术，对于实现社会的可持续发展、缓解环境压力等具有非常重要的意义。生物质可经热化学转化、生物技术转化 以及催化转化等途径制备生物燃料。其中，催化转化方法的应用为低能耗、高效率的生物质转化提供了一条可能的技术路线。碳水化合物是自然界中储量最为丰富的生物质原料，经酸催化脱水可生成重要的平台化合物一5-羟甲基糠醛(5-HMF)。5-HMF分子多官能团以及强极性等因素限制了它自身作为生物燃料的应用。但是，5-HMF通过加氢、缩合、醚化等途径能够衍生化为新一代生物燃料——呋喃类化合物。有关5-HMF衍生化用作生物燃料的研究已被报道(见James等，Energy Environ. Sci.，2010, 3,1833 ；Dumesic 等，Green Chem.，2010,12,1493)。值得关注的是，5-乙氧基甲基糠醛(EMF)作为5-HMF的醚化衍生物因具备优异的燃料性质而极具潜力作为生物柴油及其添加剂。该分子高沸点、低蒸汽压、高能量密度、微溶于水以及与柴油良好的调和性等特性，为其作为柴油及添加剂提供了可能。此外，与石油基柴油相比较，EMF与常规柴油的调和物能显著减少燃烧过程中有害颗粒物以及SO2的排放(见 Gruter 等，W02007/104514A2)。目前，5-HMF醚化衍生物主要通过两种途径获得(I)酸催化5-HMF和乙醇直接醚化；(2)强碱作用下,5-HMF与卤代烃发生Williamson反应。Cottier等采用离子交换树脂Amberlite IR 120催化5-HMF和甲醇醚化，获得收率为50%的5-甲氧基甲基糠醛(MMF) (Cottier等，Bull. Soc. Chim. Fr. ,1986,844)。最近，磺酸功能化离子液体、金属修饰的介孔材料等已被报道用于5-HMF与乙醇醚化(Riisager等，ChemSusChem, 2011,723,4 ；Lanzafame 等，Catal. Today. , 2011, doi 10. 1016/j. cattod. 2011. 05. 008)。其中，Lanzafame等发现高温条件下,错修饰的SBA-15催化效果最佳,产物EMF的收率可达76%。Tamariz等报道了在无水四氢呋喃体系中，5-HMF和NaH作用生成相应醇钠，再与碘甲烷发生取代，产物MMF收率高达94% (Tamariz等，Synthesis，2008，7，1023)。迄今为止，制备5-乙氧基甲基糠醛的方法及其相关的醚化技术，存在采用有毒的卤化物为原料、或者使用腐蚀性强的液体酸、碱为催化剂、或者收率较低、或者催化剂回收困难等问题，使其应用上受到限制。因此，发展5-羟甲基糠醛与乙醇直接醚化高效制备5-乙氧基甲基糠醛的绿色合成新方法，具有重要的科学意义和应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种由5-羟甲基糠醛和乙醇直接醚化制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，以解决高毒性卤代烃使用所带来的环境污染及腐蚀性问题。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为，以具有Keggin型结构的杂多酸为催化剂，以5-HMF和乙醇为原料直接醚化制得EMF。5-HMF与乙醇直接醚化需要酸催化剂的引发和促进，一般，催化剂的酸强度越大，其反应活性越高。Keggin型杂多酸的酸强度接近于固体超强酸，能够提供活泼质子，从而促进5-HMF转化；此外，杂多阴离子具有较大的软度，能够稳定醚化反应中间体，从而提高目标产物EMF的选择性。按照本专利技术，反应所用催化剂为杂多酸，尤其是具有Keggin型结构的杂多酸，包括磷钨酸、硅钨酸、锗钨酸、磷钥酸、硅钥酸或锗钥酸，优选磷钨酸、硅钨酸或锗钨酸。按照本专利技术，杂多酸催化剂用量为5-HMF质量的O. 2_50%，优选2_40%，更优选5-30%。催化剂用量低于O. 2%时，原料5-HMF的转化率较低；催化剂用量超过50%时，与催化剂用量为50%的催化反应结果相差不大。按照本专利技术，5-HMF与乙醇的摩尔比为O. 01_1，优选O. 02-0. 5，更优选O. 05-0. 4。5-HMF与乙醇比例低于O. 01时，杂多酸催化剂被乙醇稀释，酸浓度降低，导致5-HMF转化率降低；5-HMF与乙醇比例太高时，会生成大量5-HMF聚合物。按照本专利技术，醚化反应温度为25_140°C，反应时间为5分钟-24小时；所述温度优选60-130°C，所述时间优选O. 5-12小时；所述温度更优选70_120°C，所述时间更优选1_5小时。时间一定，随着反应温度的升高，目标产物收率增大，当温度达到一定值时，继续升高温度，降解产物乙酰丙酸乙酯以及聚合产物腐黑物急剧增多，导致目标产物EMF的选择性降低；温度一定，随着反应时间的延长，目标产物收率增大，当醚化反应达到平衡时，继续延长反应时间，产物进一步降解、聚合，导致目标产物EMF收率降低。 本专利技术为一种高活性、高选择性、易再生、低腐蚀性的醚化酸催化体系，解决5-HMF和乙醇直接醚化存在的目标产物5-EMF收率低、催化剂回收困难、反应体系腐蚀性强等问题。本专利技术具有如下优点I.与卤代烃和5-羟甲基糠醛在强碱作用下制醚相比较，5-HMF与乙醇直接醚化的优势在于原料来源于可再生资源，绿色安全，并且避免了强碱使用所产生的腐蚀性问题，环境友好。5-HMF可由碳水化合物经酸催化脱水获得，乙醇可来源于生物乙醇，所使用的酸为催化剂用量。2.本专利技术以5-羟甲基糠醛和乙醇为原料直接醚化，以杂多酸为催化剂，避免了强腐蚀性质子酸的使用，对设备的腐蚀性轻微；温和条件下，Keggin型杂多酸实现了高效催化5-HMF转化制备5-EMF，催化剂可循环利用，产物易于分离，EMF收率可达76%以上。具体实施例方式下列实施例将有助于理解本专利技术，但本
技术实现思路
并不局限于此。实施例I将2. 5克5-HMF、0. 125克磷钨酸以及28克无水乙醇加入100毫升圆底烧瓶中，磁力搅拌并升温至60°C，反应12小时。反应结束后，待烧瓶冷却至室温，取反应液用气相色谱分析，原料转化率以及产物收率按内标法计算。5-HMF转化率85%，目标产物EMF收率68%，其他产物为乙酰丙酸乙酯、5-HMF自身醚化产物以及腐黑物。实施例2-16采用多种具有Keggin型结构的杂多酸催化剂，并改变催化剂用量、5-HMF与乙醇的摩尔比(R5-HMF/iS)、反应温度以及反应时间，反应温度为100°C、120°C和140°C的反应须在高压釜中进行的，其它与实施例I相类似，具体的反应条件和反应结果列于表I。表I : 权利要求1.，其特征在于以具有Keggin型结构的杂多酸为催化剂，5-羟甲基糠醛和乙醇为原料，通过直接催化醚化反应制得5-乙氧基甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备5？乙氧基甲基糠醛的方法，其特征在于：以具有Keggin型结构的杂多酸为催化剂，5？羟甲基糠醛和乙醇为原料，通过直接催化醚化反应制得5？乙氧基甲基糠醛。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐杰，车鹏华，黄义争，高进，路芳，苗虹，马红，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：