一种低碳烷烃脱氢方法技术

本发明专利技术公开了一种低碳烷烃脱氢方法，按照反应物料的流动方向，依次设置含硫化合物段、脱氢催化剂段和脱硫化氢段，反应过程包括脱氢催化剂活化阶段和低碳烷烃脱氢反应阶段，脱氢催化剂活化阶段通入氢气，低碳烷烃脱氢反应阶段通入低碳烃或低碳烃与氢气的混合物；反应过程中，含硫化合物段的操作温度为80～200℃；脱氢催化剂段操作温度为300～650℃；脱硫化氢段操作温度为150～600℃。与现有技术相比，本发明专利技术方法可以实现脱氢催化剂的活化、硫化以及反应产物脱硫化氢，不需使用硫化氢等有毒物质，有利于安全生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种低碳烷烃脱方法，其中包含脱氢催化剂的活化和硫化处理、尾气中硫化氢的脱除方法。
技术介绍
近年来，随着全球石油化工行业的快速发展，对低碳烯烃的需求也日益增长。低碳烷烃催化脱氢技术是增产C3 C4烯烃的有效途径。目前，世界上低碳烷烃脱氢专利技术包括UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺,Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺,林德/巴斯夫公司的F1DH工艺等。在已经建设的装置中，前苏联大多数采用FBD-4工艺，而Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catafin工艺主要以Cr2O3/ Al2O3为主。钼族负载型催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。USP4914075,USP4353815,USP4420649,USP4506032,USP4595673,EP562906,EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP3897368和CN87108352公开了一种生产核壳型催化剂的方法，Pt选择性地集中沉积在催化剂载体的外表面上，催化剂载体内部Pt含量较低，可以提高活性金属的利用率。上述的这类Pt催化剂在使用前必须用氢气还原，还原后的催化剂用于脱氢反应。在这类催化剂中，还原多采用恒温还原，低温还原一般达不到还原深度，因此恒温还原温度一般为 40(T650°C。如 CN101138734A、CN101015802A 在 40(T600°C氢气流中恒温还原 2 10h，CN1844324A在400°C下恒温还原7h，CNlOl 108362A优选在45(T550°C下恒温还原4 6h。还原可以使催化剂的活性组分变成单质金属态，还可以确保金属组分颗粒分散，但是在较高温度下恒温还原，容易引起金属颗粒的烧结，使还原后的催化剂金属颗粒偏大，导致暴露出来的单质Pt的表面积偏小，最终使催化剂的活性和选择性较低。预硫化是对还原脱氢催化剂的一种稳定化处理方法，实践证明，对还原后的脱氢催化剂进行预硫化可以增加催化剂活性和稳定性。但同时未反应的硫化氢残留在烯烃产品中，对产品纯度造成影响，也对产品的后续处理造成了影响。因此，在脱氢反应后脱除产物中的硫化氢气体是十分必要的。US4177136公开了用元素硫对加氢催化剂进行预硫化的加氢处理过程，用元素硫对催化剂进行预硫化。该法缺点是固态元素硫在较低温度下已完全转化成硫化氢，但催化剂在低温下并不能硫化完全，高温时不能供给催化剂足够的硫，即硫化氢的供给速度不能够准确地控制，使得催化剂硫化效果较差，催化剂上硫率低。CN1082591A公开了一种处理烃催化剂硫化方法，该方法通过溶剂加入硫化剂，而此溶剂全部或部分含有链烯和链烯馏分(例如植物油)的一种组分或类似组分。该法的缺点是溶剂中另加的链烯组分在炼厂不易得到，而且硫化时容易在加氢处理催化剂上聚合结焦影响催化剂的活性，同时该专利中还存在着硫化时间长，需要准备大量硫化油和硫化剂，硫化成本闻等缺点。CN101293108提供了一种脱硫化氢材料和活性炭吸附的除臭方法及处理装置。其
技术实现思路
是，高低不同浓度恶臭成分的废气，经由二级尘雾分离器的喷淋降解、气水分离、使得除湿状态达到99%以上的干燥废气，流经脱硫化氢材料装置内得到90%以上的物理吸附平衡后，已经属于低浓度的废气，再经由活性炭吸附装置内装有吸附不同恶臭成分废气的三个不同种类活性炭材料、对碱性、酸性、中性成分物质的废气，实施物理和化学上的平衡吸附及中和除臭处理效果为95 %、99 %、97 %以上的净化气体，达到国家一级废气排放标准后向外排放。CN101538478提供了一种脱硫化氢试剂的制作方法，由甲醛(或乙醛、酮)、MDEA(或醇胺)、盐类催化剂组成，甲醛(或乙醛、酮)的浓度为40%，甲醛(或乙醛、酮)和MDEA (或醇胺)的混合比例为2 :8，盐类催化剂的使用量根据甲醛(或乙醛、酮)和MDEA (或醇胺)的总量而定；其有益效果是快速有效的与硫化氢反应，使用量少、不腐蚀、不结垢 、不增加盐含量。关于加氢催化剂的预硫化方法有很多，但脱氢催化剂的预硫化方法报道很少。现有的脱氢催化剂预硫化时，需要先在氢气下还原，然后用硫化氢和氢气的混和气进行硫化，以提高活性及稳定性。硫化氢的使用不但昂贵，而且对人体和环境都会造成破坏。脱氢装置尾气中脱硫化氢工艺是以活性炭或者碱性液体来吸附或中和硫化氢气体。但是活性炭容易产生粉尘等废渣污染，碱性液体容易产生大量工业废液，二者对环境都会造成污染。另外，现有的脱硫化氢技术不适宜于脱氢反应得到的高温物流的脱硫化氢。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术旨在提供一种用于低碳烷烃脱氢制相应稀烃的方法，包括脱氢催化剂的活化、硫化方法及催化脱氢装置尾气中硫化氢气体的脱除方法。通过在脱氢反应器中进行催化剂的级配装填，实现对脱氢催化剂的活化和对产物中硫化氢的脱除处理。本专利技术低碳烷烃脱氢方法包括如下过程按照反应物料的流动方向，依次设置含硫化合物段、脱氢催化剂段和脱硫化氢段，反应过程包括脱氢催化剂活化阶段和低碳烷烃脱氢反应阶段，脱氢催化剂活化、硫化阶段通入氢气，低碳烷烃脱氢反应阶段通入低碳烃或低碳烃与氢气的混合物；反应过程中(包括脱氢催化剂活化阶段和低碳烷烃脱氢反应阶段)，含硫化合物段的操作温度为8(T20(TC，优选10(Tl6(rC ;脱氢催化剂段操作温度为300^6500C，优选40(T55(TC ;脱硫化氢段操作温度为15(T60(TC，优选20(T50(TC。本专利技术方法中，脱氢催化剂活化、硫化阶段的活化时间为O. 51小时，优选为llh。脱氢催化剂活化、硫化后进行正常的低碳烃脱氢制备相应稀烃的反应。低碳烃为丙烧或丁烧。本专利技术方法中，含硫化合物段使用的含硫化合物包括硫化锌、硫化铁、硫化铜、负载含硫物质如二硫化碳、硫醇等固体物质中的一种或几种。本专利技术方法中，脱氢催化剂段使用钼族脱氢催化剂。本专利技术方法中，脱硫化氢段使用氧化锌、氧化铜、铁酸钙、铁酸锌和氧化铁中的一种或几种。本专利技术方法中，含硫化合物段、脱氢催化剂段和脱硫化氢段的体积比为I :1 :1 :(O. 2 5) I :20 :(0· 2 5)，优选 I :5 : (O. 5 2) I :10 : (O. 5 2)。本专利技术方法中，在脱氢催化剂段，脱氢催化剂活化、硫化阶段的进料体积空速为δΟ Τ δΟΟΙΓ1，低碳烷烃脱氢反应阶段的体积空速为lOOOlOOOh—1。反应过程的绝对压力为O.Γο. 3MPa。本专利技术方法中，脱氢催化剂还原阶段使用纯氢气，或含有稀释气体的氢气，稀释气体如氮气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等，氢气的体积含量为20% 80%。低碳烃脱氢反应阶段的进料低碳烃为丙烷或丁烷，同时可以含有氢气。本专利技术方法中，在脱氢催化剂活化、硫化阶段，氢气经过含硫化合物段时，含硫化合物被还原，生成的硫化氢对脱氢催化剂进行硫化。然后通入烷烃进行脱氢反应。活化、硫 化的过量硫化氢和脱氢反应中原料带入的含硫化合物转化为的硫化氢经过脱硫化氢段被脱除。本专利技术方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低碳烷烃脱氢方法，其特征在于：按照反应物料的流动方向，依次设置含硫化合物段、脱氢催化剂段和脱硫化氢段，反应过程包括脱氢催化剂活化、硫化阶段和低碳烷烃脱氢反应阶段，脱氢催化剂活化、硫化阶段通入氢气，低碳烷烃脱氢反应阶段通入低碳烃或低碳烃与氢气的混合物；反应过程中，含硫化合物段的操作温度为80~200℃；脱氢催化剂段操作温度为300~650℃；脱硫化氢段操作温度为150~600℃。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王振宇，张海娟，李江红，张喜文，宋喜军，孙潇磊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：