树脂组合物、成型体、多层管材以及它们的制造方法技术

本发明专利技术的目的在于提供气体阻挡性优异的多层管材和制造其的树脂组合物，所述多层管材是具有包含含EVOH的树脂组合物的层的多层管材，其中，即使长期在高温下使用，EVOH层也难以产生氧化劣化所致的裂纹。本发明专利技术为树脂组合物，其中，相对于（A）乙烯-乙烯醇共聚物100质量份，含有（B）抗氧化剂0.001～5质量份和（C）分子量1000以下的共轭多烯化合物0.00001～0.3质量份。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及树脂组合物和具有包含该树脂组合物的层的成型体、多层管材。另外，本专利技术还涉及该成型体和多层管材的制造方法。
技术介绍
以往，利用热水循环法的地板供暖中主要使用金属制的热水循环用管材。热水循环用管材多在施工时被埋于混凝土内，设置于地板下面，一旦设置则之后的修补非常困难，并且，通常要求约50年的长期耐久性。在上述的严格条件下，优选使用与金属制的管材相比更为廉价且没有管材材质本身的腐蚀的塑料制管材。作为这类塑料制的管材材料，使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等。但是，将所述塑料制管材用于利用热水循环方式的地板供暖系统时，热交换器、泵等金属制部分会发生被氧腐蚀的问题。该腐蚀的原因认为是大气中存在的氧通过塑料壁浸透、溶解于在管材中循环的热水中的缘故。因此，使用了以铝为中间层的多层聚乙烯管材，但由于会发生被认为是温度变化引起的铝层的龟裂，因而还未实现防止氧所致的腐蚀。 作为其解决方案，对包含氧气阻挡性优异的塑料树脂与聚乙烯的各种多层管材进行了评价。其中，确认到使用了乙烯-乙烯醇共聚物(以下，有时简称为EV0H)的多层管材的氧阻挡性、机械强度最为优异，目前，EVOH系多层塑料管材被广泛用作热水循环用管材。已知，例如，含有EVOH层作为中间层的热水循环用管材(参照专利文献I :日本特开昭61-140691号公报)、或在最外层具有EVOH层的热水循环用管材(参照专利文献2 :日本特开平2-74341号公报)。但是，热水循环用管材的情况中，EVOH层由于长时间暴露于相当高温下，因而会缓缓进行空气中的氧所导致的EVOH的氧化劣化。EVOH的氧阻挡性不会受到多少劣化的影响，但氧化劣化有时会导致力学强度降低，在EVOH层的长度方向生成平行的裂纹。生成这样的经时性劣化所致的裂纹时，EVOH的优异的氧阻挡性自然会丧失，而且还可能以该裂纹为起点生成贯穿管材壁面的裂口。此时，管材中的水会漏出至地板下面成为大问题。对于EVOH在空气中的氧化劣化，有效的是添加抗氧化剂，已知，具有EVOH与受阻酚基团的酰胺类的组合物(参照专利文献3 :日本特开昭63-286459号公报)、或在EVOH中配合了具有3 9个碳原子的脂肪族羧酸与受阻酚系抗氧化剂的组合物(参照专利文献4 日本特开平4-227744号公报)等。通过这些技术等，变得可以使热水循环用管材的寿命大幅延长。然而，在近来省资源和省能源的潮流中，住宅设备的大幅长寿命化受到要求，因而热水循环用管材也要求更进一步的长寿命化。另外，迄今为止，利用热水循环法的地板供暖主要在北欧等欧美各国得到普及，但近年来在日本国内，供暖系统也逐渐开始普及。日本的住所中，铺设热水循环用管材的地板面积多有制约，被迫以小曲率半径设置管材的情形多。因此，对管材进行二次加工使之弯曲时，容易发生与EVOH层的长度方向垂直的裂纹。对于这种二次加工时的应变导致的裂纹，要求进一步的改善。另外，包含运送气体、液体的内管、覆盖该内管的绝热发泡体层、和被覆该绝热发泡体层的外管的绝热多层管材被用作区域供热用管材(参照专利文献5 :欧州公开公报0634602A1号公报)。以往，绝热发泡体层被与外管粘接的箔(膜)包围。作为该箔，可举出铝等金属，或者从可热成型的方面出发可举出聚乙烯等。然而，以往使用的铝箔在其操作方面存在困难，而聚乙烯膜则存在下述缺点得不到相对于绝热发泡体的发泡剂中使用的二氧化碳、戊烷、环戊烷等的防透过功能，在长期绝热性方面有所欠缺。因此，从提高操作性，和相对于二氧化碳、戊烷、环戊烷等的防透过功能的观点出发，对使用含有具有气体阻挡性的EVOH的多层管材作为外管进行了研究(参照专利文献6 :欧州公开公报1355103A1号公报)。然而，即使是该绝热多层管材，在长期使用时空气中的氧导致的EVOH的氧化劣化的进行也成为问题。该氧化劣化导致力学强度降低，生成平行于EVOH层的长度方向的裂纹，使得发泡气体由绝热多层管材扩散，绝热性能降低。为了解决上述问题，EVOH层的长寿命化受到要求。另一方面，公开了通过使用在EVOH中含有沸点20°C以上的共轭多烯化合物的·EVOH树脂组合物(不是与聚烯烃的共混组合物)，可以获得着色少、成型时凝胶状物的产生少的成型物(参照专利文献7 日本特开平9-71620号公报)，该现有文献中对于高温下的氧化劣化所致的力学强度降低没有任何研究。现有技术文献 专利文献 专利文献I :日本特开昭61-140691号公报 专利文献2 :日本特开平2-74341号公报 专利文献3 :日本特开昭63-286459号公报 专利文献4 :日本特开平4-227744号公报 专利文献5 :欧州公开公报0634602A1号公报 专利文献6 :欧州公开公报1355103A1号公报 专利文献7 :日本特开平9-71620号公报。
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题 本专利技术的目的在于提供气体阻挡性优异的成型体、多层管材和制造其的树脂组合物，所述成型体、多层管材是具有包含含EVOH的树脂组合物的层的成型体和多层管材，其中，即使长期在高温下使用，EVOH层也难以产生氧化劣化所致的裂纹。用于解决技术问题的手段 上述问题可以通过提供下述树脂组合物来解决，该树脂组合物中，相对于(A)乙烯-乙烯醇共聚物100质量份，含有(B)抗氧化剂O. 001 5质量份和(C)分子量1000以下的共轭多烯化合物O. 00001 O. 3质量份。上述(C)共轭多烯化合物的含量优选为0.00005 O. 2质量份、更优选为O. 0001 O. 15质量份。另外，上述(C)共轭多烯化合物优选为选自山梨酸、山梨酸盐和月桂烯中的至少I种，更优选为山梨酸和/或其盐。上述(B)抗氧化剂的含量优选为O. 01 4质量份。另外，上述(B)抗氧化剂优选为具有受阻胺基团的化合物和/或具有受阻酚基团的化合物。具有包含上述树脂组合物的层的成型体和多层管材也是本专利技术的适宜的实施方案。该多层管材中，理想的是包含上述树脂组合物的层为最外层。并且，包含上述多层管材的热水循环用管材也是本专利技术的适宜的实施方案。另外，上述多层管材是进一步具有绝热发泡体层的绝热多层管材也为本专利技术的适宜的实施方案。这种绝热多层管材优选从内侧起依次具有内管、绝热发泡体层和包含前述树脂组合物的层。 另外，上述成型体和多层管材的制造方法中，优选包含在刚成型后用10 70°C的水进行冷却的工序。专利技术效果 根据本专利技术的树脂组合物，可以提供外观和气体阻挡性优异的多层管材，其是具有包含含EVOH的树脂组合物的层的多层管材，其中，即使长期在高温下使用，EVOH层也难以产生氧化劣化所致的裂纹。具体实施例方式以下，依次说明本专利技术的实施方式，树脂组合物及其制造方法、成型体、多层管材以及它们的制造方法。〔树脂组合物〕 本专利技术的树脂组合物含有(A)乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)、(B)抗氧化剂和(C)分子量1000以下的共轭多烯化合物。((A)EVOH) (A)EVOH是含有乙烯单元和乙烯醇单元作为主要结构单元的共聚物。该EVOH通常可通过对乙烯和乙烯基酯进行共聚，将所得乙烯-乙烯基酯共聚物皂化而得到，尤其以皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而得的为代表。(A)EVOH的乙烯单元含量(即、EVOH中的乙烯单元的数目相对于单体单本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：风藤修，广濑航，
申请(专利权)人：可乐丽股份有限公司，
类型：
国别省市：