非典型锌黄锡矿组合物制造技术

本发明专利技术涉及用于制备具有非典型Cu∶Zn∶Sn∶S比率的锌黄锡矿组合物和/或具有异常小的相干晶畴尺寸的锌黄锡矿组合物的方法。本发明专利技术还涉及这些锌黄锡矿组合物以及它们在制备CZTS膜中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备具有非典型Cu Zn Sn S比率的锌黄锡矿组合物和/或具有异常小的相干晶畴尺寸的锌黄锡矿组合物的方法。本专利技术还涉及这些锌黄锡矿组合物以及它们在制备CZTS膜中的用途。
技术介绍
仅包含无毒并且高丰度元素的晶状多元金属硫属元素化物组合物在研发环境可持久性工艺和设备方面是尤其受关注的。硫化铜锡(Cu2SnS3或“CTS”)和硫化铜锌锡(Cu2ZnSnS4或“CZTS”)是该类材料中尤其可用的实例，并且由于它们作为小能带间隙半导体、作为非线性材料、以及作为光伏电池材料适当候选物的潜在应用，因此是受关注的。薄膜光伏电池通常使用半导体例如CdTe或铜铟镓硫化物/硒化物(CIGS)作为能量吸收材料。由于镉的毒性以及铟的有限可得性，因此寻求供选择的替代方案。CZTS具有约I. 5eV的带隙能和较大的吸收系数(约IO4CnT1)，使得它有希望成为CIGS的替代物。在制备CZTS膜中的挑战是在晶状多元金属硫属元素化物组合物膜的制备中必须克服的常规挑战的例证。当前制备CZTS膜的技术(例如热蒸发、溅射、混合溅射、脉冲激光沉积和电子束蒸发)需要复杂的设备，因此趋于昂贵。电化学沉积是一种廉价的方法，但是组成不均匀性和/或二次相的存在阻碍该方法生成高质量的CZTS薄膜。CZTS薄膜还可通过溶液喷雾热解制得，所述溶液包含金属盐(通常为CuCl、ZnCl2和SnCl4)，其中使用硫脲作为硫源。该方法趋于制得形态、密度和晶粒尺寸不佳的膜。光化学沉积也显示生成P-型CZTS薄膜。然而，产品组成不易控制，并且难以避免产生杂质例如氢氧化物。还公开了 CZTS纳米颗粒的合成，其中所述纳米颗粒掺入高沸点的胺作为封端剂。纳米颗粒层中存在封端剂可能会染污和降低退火的CZTS膜的密度。已报道，CZTS的混合溶液-颗粒方法涉及制备肼基浆液，所述肼基浆液包含溶解的Cu-Sn硫属元素化物(S或S-Se) ,Zn-硫属元素化物颗粒和过量的硫属元素化物。然而，肼是高反应性的且具有潜在爆炸性的溶剂，其在“Merck Index”中被描述为“剧毒”。因此，仍需要简单、低成本、可扩展性材料和具有低操作数的方法，它们可提供具有可调组成和形态的高质量晶状CTS和CZTS膜。还需要使用具有较低毒性的溶剂和试剂获得这些材料的低温路线。专利技术概述本专利技术的一个方面为包含具有锌黄锡矿结构的化合物的组合物，其中锌黄锡矿的Cu/Zn比率大于约3. I。本专利技术的一个方面为包含具有锌黄锡矿结构的化合物的组合物，其中锌黄锡矿的Cu/Zn比率小于约I. 6。 本专利技术的一个方面为包含具有锌黄锡矿结构的化合物的组合物，其中锌黄锡矿的相干晶畴尺寸为2-30nm。本专利技术的另一个方面为方法，所述方法包括a)制备墨，所述墨包含i)铜源，所述铜源选自基于氮、氧、硫和硒的有机配体的铜配合物、以及它们的混合物；ii)锡源，所述锡源选自基于氮、氧、碳、硫和硒的有机配体的锡配合物、氢化锡、硫化锡、硒化锡、以及它们的混合物；iii)锌源，所述锌源选自基于氮、氧、硫和硒的有机配体的锌配合物、以及它们的混合物；iv)硫族元素，所述硫族元素选自元素硫、元素硒、以及它们的混合物；V)溶剂；iv)任选的硫族元素化合物，所述硫族元素化合物选自=R1S-Zj1Se-Z以及它们的混合物，其中每个Z独立地选自H和SiR53 ;其中每个R1和R5独立地选自烃基以及0-、N-、 S-、卤素-和三(烃基)甲硅烷基-取代的烃基； b)将所述墨加热至150_300°C的温度； b)将所述墨设置到基底上；以及c)将基底和设置于其上的墨加热至80_350°C的温度，以形成包含CZTS-Se锌黄锡矿的涂覆基底。专利技术详述除非另外具体指明，本文术语“太阳能电池”和“光伏电池”是同义的。这些术语涉及使用半导体将可见光和近于可见光的能量转化成可用电能的装置。除非另外具体指明，术语“能带间隙能量”、“光学能带间隙”和“能带间隙”是同义的。这些术语涉及在半导体材料中产生电子-空穴对所需的能量，一般来讲，它是将电子从价带激发至传导带所需的最小能量。本文使用CAS符号表示元素族。如本文所用，术语“硫族元素”是指第VIA族元素，而术语“金属硫属元素化物”或“硫属元素化物”是指包含金属和第VIA族元素的物质。适宜的VIA族元素包括硫、硒和碲。金属硫属元素化物是光电应用的重要候选材料，因为许多这些化合物具有恰好位于地表太阳光谱内的光学能带间隙值。本文术语“二元金属硫属元素化物”是指包含一种金属的硫属元素化物组合物。术语“三元金属硫属元素化物”是指包含两种金属的硫属元素化物组合物。术语“四元金属硫属元素化物”是指包含三种金属的硫属元素化物组合物。术语“多元金属硫属元素化物”是指包含两种或更多种金属的硫属元素化物组合物，并且包括三元和四元金属硫属元素化物组合物。本文术语“硫化铜锡”和“CTS”是指Cu2SnS3 硒化铜锡”和“CTSe”是指Cu2SnSe3 ；并且“铜锡硫化物/硒化物”和“CTS-Se”包括Cu2Sn (S，Se) 3的所有可能组合，包括Cu2SnS3、Cu2SnSe3和Cu2SnSxSe3_x，其中O < x < 3。术语“硫化铜锡”、“硒化铜锡”、“铜锡硫化物/硒化物”、“CTS”、“CTSe”和“CTS-Se”还包括分数化学计量，例如Cu1.80SnLQ5S3。即元素的化学计量可不同于严格的2 I 3的摩尔比。本文术语硫化铜锌锡和“ CZTS ”是指Cu2ZnSnS4 ；硒化铜锌锡和“ CZTSe ”是指Cu2ZnSnSe4 ;而铜锌锡硫化物/硒化物和“ CZTS-Se ”包括Cu2ZnSn (S，Se) 4的所有可能组合，包括 Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4 和 Cu2ZnSnSxSe4_x,其中 O 彡 x彡 4。术语 “CZTS”、“CZTSe”和“CZTS-Se”还包括具有分数化学计量的铜锌锡硫化物/硒化物半导体，例如Cuu4Zna63Snh3S4。即元素的化学计量可不同于严格的2 I I 4的摩尔比。称为CTS-Se和CZTS-Se的物质还可包含少量其它元素例如钠。到目前为止，已测得贫铜型CZTS-Se太阳能电池的效率最高，其中“贫铜”应当理解为Cu/(Zn+Sn)的比率小于I. O。对于高效器件，还期望锌与锡的摩尔比大于I。术语“锌黄锡矿”通常用于表示属于锌黄锡矿类材料的材料，并且还是矿物CZTS的通用名。如本文所用，术语“锌黄锡矿”是指具有标称化学式Cu2ZnSn(S-Se)4的14-或I4-2m空间群结晶化合物，而“非典型锌黄锡矿”是其中锌已替代一部分铜，或铜已替代一部分锌，以获得CueZnzSn(S-Se)4，其中c大于二并且z小于I ;或c小于二并且z大于I。术语“锌黄锡矿结构”是指这些化合物的结构。X射线吸收光谱(XAS)显示出只有锌黄锡矿形式才有的光谱特征，并且能够测定锌黄锡矿相中Cu与Zn的比率。这能够鉴定非典型锌黄锡矿组合物，其明显不同于以聚集体形式形成相同元素比率的单独硫化物相的混合物。调节该相中的化学计量能够调节电特性，以改善光伏器件的性能。如本文所用，“相干晶畴尺寸”是指在其上可存在无缺陷相干结构的晶畴尺寸。相干性来自于这些晶畴内的三维排列没本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：LK约翰逊，HD罗森菲尔德，DR拉杜，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：
国别省市：