一种含氟脂环二酐化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种含氟脂环二酐化合物、制备方法及由其制备的聚酰亚胺液晶取向剂。该含氟脂环二酐化合物的结构式如式I所示。所述聚酰亚胺液晶取向剂的结构通式如式IV所示。制备方法如下：以含氟脂环二酐化合物以及芳香族二胺化合物为原料，通过两步化学酰亚胺法制备的。本发明专利技术提供的聚酰亚胺同时含有脂环成分以及芳香成分，对于提高该材料的耐热稳定性、光学透明性、在有机溶剂中的溶解性具有重要作用；此外还含有长侧链取代基，从而赋予其优异的液晶取向特性。由本发明专利技术提供的液晶取向剂制备的薄膜晶体管驱动液晶显示器(TFT-LCD)具有高电压保持率、低残余直流电压和可调的预倾角。(式I)(式IV)

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含氟脂环二酐化合物及其制备方法与应用。
技术介绍
聚酰亚胺(polyimide, PI)由于具有优异的耐热稳定性、高尺寸稳定性、良好的耐化学稳定性以及对液晶分子良好的取向特性，因此成为工业上应用最为广泛的液晶取向膜材料。但是随着液晶显示器(LCD)从传统的扭曲向列型(TN-LCD)、超扭曲向列型(STN-LCD)发展到目前主流的薄膜晶体管驱动型(TFT-LCD)器件，对PI液晶取向膜材料的综合性能提出了越来越高的要求。例如TFT-LCD上使用的彩色滤光片得最高耐热温度一般低于230°C，因此要求使用的PI取向膜也要具有较低的固化温度(< 230°C )。传统的PI前躯体——聚酰胺酸(PAA)型取向剂的固化温度往往超过300°C，因此无法应用于TFT-IXD中。另一方面，为了实现高品质的显示效果(响应速度快、低残像等)，TFT-LCD对器件的电压保持率·(VHR)以及残余直流电压(RDC)也提出了严格的要求。研究已经表明，PI取向膜的分子结构特性与TFT-LCD器件的VHR和RDC值密切相关。传统的PAA型取向剂由于具有较高的极性，因此由其制备的TFT-IXD往往具有较低的VHR值。由于上述因素，可溶性PI液晶取向膜材料近年来得到了广泛的重视。尤其是具有脂环结构的可溶性PI，由于其分子结构中脂环单元的引入可有效切断PI分子内及分子间的电子共轭，进而有效降低分子内和分子间电子转移络合物(CTC)的形成，因此制备的PI材料具有优良的溶解性、透明性以及较高的VHR值。这使得脂环PI成为目前TFT-LCD的首选取向膜材料。尽管脂环PI取得了重要的进展，但其发展也存在一些问题。例如，用于合成脂环PI的脂环二酐单体的合成工艺通常较为复杂，商业化品种很少，价格昂贵，直接造成了脂环PI的高成本。另一方面，十分有限的商业化脂环二酐品种也直接造成了脂环PI难以像芳香族PI那样广泛地进行分子设计和结构改性。上述缺陷在很大程度上限制了脂环PI的应用。例如，日本专利JP 2003-192685报到了一种脂环二酐单体，1，2，3，4_环丁烷四酸二酐(CBDA)的制备工艺。该工艺采用顺丁烯二酸酐作为原料，通过光照反应制得目标化合物。该反应条件由于受光源波长、辐照时间等多种因素影响，因此难以实现批量化。日本专利JP1991-001313及其引用文件报到了一种脂环二酐，2，3，5_三羧基环戊基乙酸二酐(TCA-AH)的制备工艺。该工艺以双环戊二烯为起始原料，经过水解、硝酸高温氧化、脱水等工艺最终制得目标化合物，反应条件十分苛刻。虽然目前基于CBDA或TCA-AH 二酐单体的PI均已经商业化，在薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)中广泛用作液晶取向剂，但由于上述单体的成本较高，造成目前PI取向剂的价格十分昂贵。鉴于上述情况，急需开发一条低成本的制备脂环二酐化合物的合成路线。并采用这种化合物制备低成本、高性能的PI液晶取向剂
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含氟脂环二酐化合物及其制备方法。本专利技术提供的含氟脂环二酐化合物，其结构通式如式I所示，权利要求1.式I所示的化合物2.制备权利要求I所述化合物的方法，包括如下步骤在一氧化氮气体的催化作用下，将取代苯乙烯与顺丁烯二酸酐在阻聚剂存在的条件下进行反应，反应完毕后降温加入乙腈溶解，溶解完毕后再加入甲苯，冷却析出得到权利要求I所述化合物；其中，所述取代苯乙稀选自4_氣苯乙稀或4_氣-α -甲基苯乙稀。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述阻聚剂为酚类化合物，所述酚类化合物选自对苯二酚、间苯二酚、2-甲基对苯二酚、2，5- 二甲基对苯二酚、2，5- 二特丁基对苯二酚和2，5- 二叔丁基对苯二酚中的至少一种，优选2，5- 二叔丁基对苯二酚。4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述取代苯乙烯、顺丁烯二酸酐与所述阻聚剂的摩尔比为(I 2. 5) I (O. 0005 O. 005)，优选(1.5 2.O) I (O. 001 O. 002)； 所述反应的反应温度为70 150°C，优选90 125°C ;反应时间为5 20小时，优选10 15小时。5.式IV所示的聚合物6.制备权利要求5所述聚合物的方法，包括如下步骤 在惰性气体的保护下，将式II所示化合物和/或式III所示化合物溶解于溶剂中，然后加入权利要求I中式I所示化合物，待反应物全部溶解后，得到反应体系；向所述反应体系中加入异喹啉、甲苯，进行回流脱水；脱水结束后，除去甲苯，继续升温进行亚胺化反应，反应完毕得到所述式IV所述化合物；7.权利要求5所述的聚合物制备得到的聚酰亚胺膜。8.权利要求5所述的聚合物或权利要求7所述的聚酰亚胺膜在制备光电器件中的应用；所述光电器件具体为薄膜晶体管驱动液晶显示器、柔性显示器件或有机发光二极管。9.一种由权利要求5所述的聚合物制备的液晶盒，是按照包括如下步骤的方法制备得到的将权利要求5所述的聚合物和流平剂溶解于有机溶剂中，得到混合溶液；将所述混合溶液旋转涂覆于氧化铟锡玻璃基板上，于80 230°C将溶剂烘干，得到取向膜；对所述氧化铟锡基板上的取向膜进行摩擦处理，制得一对表面涂覆PI取向膜的氧化铟锡基板；将两块所述表面涂覆PI取向膜的氧化铟锡基板按反平行摩擦方向对准，周边部位用环氧胶密封，留出液晶注入孔，灌注液晶，采用环氧胶密封液晶注入孔，制得液晶盒。10.根据权利要求9所述的液晶盒，其特征在于所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-甲基乙酰胺、Y-丁内酯和二甲基亚砜中的至少一种，优选N-甲基吡咯烷酮和Y-丁内酯中的至少一种； 所述流平剂选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚和乙二醇丁醚乙酸酯中的至少一种，优选乙二醇单丁醚和乙二醇丁醚乙酸酯中的至少一种； 所述混合溶液中固体质量含量为I 10%，优选3 6% ;所述旋转涂覆的转速为700 5000rpm，优选1000 3000rpm ； 所述聚酰亚胺取向膜的厚度为80 200nm,优选100 150nm ； 所述摩擦处理是采用表面包裹人造纤维布的摩擦辊对所述氧化铟锡基板上的取向膜进行摩擦。全文摘要本专利技术公开了一种含氟脂环二酐化合物、制备方法及由其制备的聚酰亚胺液晶取向剂。该含氟脂环二酐化合物的结构式如式I所示。所述聚酰亚胺液晶取向剂的结构通式如式IV所示。制备方法如下以含氟脂环二酐化合物以及芳香族二胺化合物为原料，通过两步化学酰亚胺法制备的。本专利技术提供的聚酰亚胺同时含有脂环成分以及芳香成分，对于提高该材料的耐热稳定性、光学透明性、在有机溶剂中的溶解性具有重要作用；此外还含有长侧链取代基，从而赋予其优异的液晶取向特性。由本专利技术提供的液晶取向剂制备的薄膜晶体管驱动液晶显示器(TFT-LCD)具有高电压保持率、低残余直流电压和可调的预倾角。(式I)(式IV)文档编号H01L51/54GK102898407SQ20121035996公开日2013年1月30日 申请日期2012年9月24日 优先权日2012年9月24日专利技术者杨士勇, 郭远征, 刘金刚, 倪洪江 申请人:中国科学院化学研究所本文档来自技高网...

【技术保护点】
式I所示的化合物：(式I)式I中，R1为？H或？CH3。FDA00002181594500011.jpg

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨士勇，郭远征，刘金刚，倪洪江，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：