拟除虫菊酯片段印迹聚合物制备方法技术

拟除虫菊酯片段印迹聚合物制备方法，属于农药残留检测技术领域。本发明专利技术利用片段印迹固相萃取技术，选择拟除虫菊酯的一个片段或者类似结构作为替代模板与功能单体、交联剂热引发聚合并洗去模板分子制备拟除虫菊酯片段印迹聚合物。制得的片段印迹聚合物可有效实现对拟除虫菊酯类物质的选择性富集。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于农药残留检测
，特别涉及一种适用于检测拟除虫菊酯农药残留的拟除虫菊酯片段印迹聚合物的制备方法。
技术介绍
拟除虫菊酯(synthetic pyrethroids)是改变天然除虫菊酯的化学结构衍生的合成酯类，是一类仿生合成的广谱杀虫剂，其杀虫毒力比老一代杀虫剂如有机磷、有机氯类提高10 100倍。拟除虫菊酯的作用特点是使用浓度低且用量小，对人畜较安全，对环境的污染很小，缺点主要是对鱼毒性高，长期重复使用也会导致害虫产生抗药性。因此在CAC的有关条款中作了强制性规定，申明拟除虫菊酯类化合物在大多植物性食品中的残留限量不得超过2 mg kg-1,动物性制品中的残留限量不超过I mg kg-1。 目前对拟除虫菊酯类农药测定方法的研究较多集中在蔬菜、谷物、茶叶等方面，使用的方法主要为气相色谱法(GC-ECD) 、气相色谱-质谱(GC-MS) 和液相色谱-质谱(LC-MS) 等。其中GC- ECD应用最广泛，灵敏度最高，但对样品前处理的要求严格，目前常用的有机溶剂提取，液液分配，固相萃取柱净化等前处理方法，不能有效排除样品基质干扰，一些杂质也容易同时被提取，使分析结果常出现假阳性，影响结果的准确性。传统的分子印迹技术在合成方面已经比较成熟，但是却面临一个无法避免的干扰——模板泄露由于分子印迹聚合物兼具生物吸附材料的选择性和常规填料的理化稳定性，使得在制备最后的洗脱步骤中模板分子未完全除去，这样未经使用的吸附剂已经含有模板分子；或者在使用过程中吸附样品中的模板分子保留在吸附剂中没有最终洗脱下来，这对分子印迹技术在痕量分析中的应用有很大干扰。也有可能是模板分子自身有毒副作用，直接操作危害健康，或者难以得到，这些都限制了分子印迹聚合物的制备。替代模板技术是指利用目标物质的一个结构片段作为替代模板合成的分子印迹聚合物，而合成的聚合物对该目标物质及其类似物质均具有识别性能的技术，这项技术首先可以有效解决模板泄露问题，由于合成的聚合物使用的替代模板并非最后需要测定的物质，这样即使开始使用时固相萃取柱填料中的模板未洗脱完全，后续的色谱分析也可以实现将泄漏的替代模板与目标化合物分开；其次，如果需要分析的对象是有毒有害的物质，用其直接做模板分子对实验人员身体健康可能造成威胁，通过选用毒副作用小的替代模板可以实现对操作人员的保护，符合环境友好的要求；再次，如果目标分子价格昂贵，选择一些价廉的结构相似物可以降低成本，更加经济实惠；第四，选用替代模板可以合成识别一类物质的聚合物，提高了工作效率。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种适用于检测拟除虫菊酯农药残留的拟除虫菊酯片段印迹聚合物的制备方法。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案 (本体聚合法)，其特征在于，包括如下步骤 (1)将拟除虫菊酯类替代模板分子、功能单体、交联剂、引发剂和致孔剂混合； (2)将上述物质混匀后，装入密闭容器中，通氮气，热引发聚合，得聚合物； (3)将上述聚合物磨碎，用有机溶剂和酸混合液去除模板分子，处理后得拟除虫菊酯片段印迹聚合物。步骤(I)中所述的拟除虫菊酯类替代模板分子为二苯醚-联苯共晶或对氨基二苯醚，所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙基氰基丙烯酸酯、2，3-环氧丙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2，3- 二羟基丙酯或二(2-甲基-2-丙烯酸)2-羟基-1，3-丙二醇酯，所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、TDMA或亚甲基二丙烯酸酰胺，所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，所述的致孔剂为乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷或甲苯；步骤(3)中所述的有机溶剂为甲醇或乙腈，所述酸为乙酸。·步骤(I)中，所述的替代模板分子、功能单体和交联剂的摩尔比为替代模板分子功能单体交联剂=1 : 2 10 20 60;步骤(2)中，所述的热引发聚合条件为50 90°C反应3 48个小时；步骤(3)中，所述的酸与有机溶剂的体积比为I : 5 20，所述处理为真空干燥。(悬浮法)，包括如下步骤 (1)将含拟除虫菊酯类替代模板分子、功能单体、交联剂和引发剂的混合液加入悬浮剂和表面活性剂形成的溶液，热引发聚合，得聚合物微球； (2)印迹聚合物微球用有机溶剂和酸混合液去除模板分子，处理后得拟除虫菊酯片段印迹聚合物微球。步骤(I)中，所述的拟除虫菊酯类替代模板分子为二苯醚-联苯共晶或对氨基二苯醚，所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙基氰基丙烯酸酯、2，3-环氧丙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2，3- 二羟基丙酯或二( 2-甲基-2-丙烯酸)2-羟基-I，3-丙二醇酯，所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、TDMA或亚甲基二丙烯酸酰胺；所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，所述的悬浮剂(致孔剂)为水，所述的表面活性剂为聚乙烯醇；步骤(2)中，所述的有机溶剂为甲醇或乙腈，所述酸为乙酸。步骤(I)中，所述的替代模板分子、功能单体和交联剂的摩尔比为替代模板分子功能单体交联剂=1 : 2 10 20 60，所述的热引发聚合条件为50 90°C反应3 48个小时，所述热引发聚合反应产物用热水反复搅拌溶解、抽滤，洗去反应产物上粘连的聚乙烯醇，得到聚合物微球；步骤(2)中，将聚合物微球用有机溶剂和酸混合液去除模板分子、干燥得拟除虫菊酯片段印迹聚合物微球，所述的酸与有机溶剂的体积比为I : 4，所述处理为干燥。，包括如下步骤 (1)将拟除虫菊酯类替代模板分子、功能单体、交联剂和引发剂溶解于致孔剂(溶剂)中，热引发聚合，得聚合物微球； (2)聚合物微球用有机溶剂和酸混合液去除模板分子，处理后得拟除虫菊酯片段印迹聚合物微球。步骤(I)中，所述的拟除虫菊酯类替代模板分子为二苯醚-联苯共晶或对氨基二苯醚，所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙基氰基丙烯酸酯、2，3-环氧丙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2，3-二羟基丙酯或二(2-甲基-2-丙烯酸)2-羟基-1，3-丙二醇酯，所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、TDMA或亚甲基二丙烯酸酰胺；所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，所述的致孔剂为乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷或甲苯；步骤(2)中，所述的有机溶剂为甲醇或乙腈，所述酸为乙酸。步骤(I)中，所述的替代模板分子、功能单体和交联剂的摩尔比为替代模板分子功能单体交联剂=1 : 2 10 20 60，所述的热引发聚合条件为50 90°C反应3 48个小时，将所述热引发聚合反应产物抽滤后得到聚合物微球；步骤(2)中，将聚合物微球用有机溶剂和酸混合液去除模板分子、干燥得拟除虫菊酯片段印迹聚合物微球，所述的酸与有机溶剂的体积比为I : 4，所述处理为干燥。 对于采用本体聚合法制备印迹聚合物 成功制备印迹聚合物的时候必须满足以下两个前提第一，要有交联剂支撑其的刚性网络结构，因为要保证制得的聚合物都能够与大量的交联剂并存；第二，替代模板与功能单体之间存在稳定的相互作用。替代模板在结构上应该具备两个特点一是本身结构有一定的刚性，以确保印迹空穴具有立本文档来自技高网...

【技术保护点】
拟除虫菊酯片段印迹聚合物制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将拟除虫菊酯类替代模板分子、功能单体、交联剂、引发剂和致孔剂混合；（2）将上述物质混匀后，装入密闭容器中，通氮气，热引发聚合，得聚合物；（3）将上述聚合物磨碎，用有机溶剂和酸混合液去除模板分子，处理后得拟除虫菊酯片段印迹聚合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王素方，何娟，沈妍铮，陈思，唐红哲，庞文月，
申请(专利权)人：河南出入境检验检疫局检验检疫技术中心，河南工业大学，
类型：发明
国别省市：