一种多孔微球后尖晶石型钙锰氧电催化剂，具有多孔二级微纳结构，化学式为CaMn3O6，其Ca：Mn元素比为1:2.60，微米球直径为1-3μm，由200-600nm长，直径为50-100nm的纳米棒组成；其制备是通过煅烧其固溶体前驱体而制得；该材料可以构成三电极体系用于其氧还原性能的测试。本发明专利技术的优点是：该制备方法操作简单，原料廉价、来源丰富，产物纯度高，结晶性好，形貌可控，由纳米颗粒或者纳米棒堆积而成的多孔网络结构有利于电极气液固三相界面接触，能提供更好的物质传输通道，从而有效地提高其电催化活性，产物同时具有较高电化学活性和良好的稳定性，可作为新型催化剂应用于金属空气电池、燃料电池等。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及氧还原电催化剂的制备，特别是一种多孔微球后尖晶石型钙锰氧化合物及其制备和应用。
技术介绍
随着化石能源的日益紧缺以及现代社会对大规模储能的迫切需求，开发使用高效清洁的新型化学电源，无疑对现代社会的可持续性发展具有重要意义。金属空气电池和燃料电池具有很高的理论比能量，能量转化效率高，清洁无污染，并且阴极活性物质氧气可来源于空气，资源取之不尽，是新能源领域重点发展的方向，受到各国政府和科学家的高度重视。 然而，阴极氧还原反应动力学缓慢，很大程度上决定了包括燃料电池以及金属空气电池等电化学装置的性能。贵金属基催化剂如Pt或Pt合金对氧还原反应具有优异的催化性能，但该类催化剂价格昂贵，资源稀缺，极大地限制了其大规模实际应用(Y. H. Bing, H.S. Liu, L. Zhang, et al. Chem. Soc. Rev. 2010，39，2184-2202)。因此，开发价格低廉、性能优异的非贵金属催化剂来替代钼基催化剂具有重要的科学意义和应用价值(F. Jaouen, E.Proietti, M. Lefevre, et al. Energy Environ. Sci. 2011，4，114-130)。其中，猛氧化物及锰基复合氧化物由于锰价态众多、原料来源广泛、价格低廉、无毒环保以及优异的电催化性能等优势，越来越受到研究者的关注。例如，Mao等人(L. Mao, T Sotomura, K Nakatsu, etal. J. Electrochem. Soc. 2002, 149, A504A507)利用循环伏安法深入研究了不同猛氧化物的催化活性，结果显示，MnOOH表现出了最好的电化学催化性能；Cheng等人(F. Y. Cheng, JShen, B Peng, et al. Nat Chem. 2011，3，79-84)报道了一类锰系尖晶石纳米材料的室温合成法，合成的尖晶石型复合锰氧化物纳米材料比表面积大且缺陷丰富，作为电催化剂具有很好的电化学催化活性。本专利技术开发了一类新型价格低廉、多孔微球高活性钙锰氧电催化齐U。采用简便易行的固溶体前驱体法，得到了一类多孔微球的钙锰氧复合氧化物，并首次将其应用于催化氧还原反应，其中多孔微球后尖晶石型CaMn3O6在极限电流密度、起始还原电位、半波电位以及过电子转移数等方面优点突出，显示了其在燃料电池、金属空气电池等方面的潜在应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对上述技术分析，提供一种多孔微球后尖晶石型钙锰氧化合物及其制备方法，该多孔微球后尖晶石型钙锰氧化合物为多孔微球型，系由纳米棒互相堆积而成的多孔结构，为氧气提供了良好的输运通道，产物纯度高、结晶性好、活性高，制备方法简单，原料资源丰富，生产成本低，作为电催化剂应用具有较高的催化效率。本专利技术的技术方案一种多孔微球后尖晶石型钙锰氧化合物，具有多孔二级微纳结构，化学式为CaMn3O6,其Ca :Mn元素比为1:2. 60，微米球直径为1-3 y m，，由200_600nm长，直径为50-100nm的纳米棒组成。—种所述多孔微球后尖晶石型钙锰氧化合物的制备方法，采用固溶体前驱体煅烧法，步骤如下I)将可溶性锰源与碳酸原料分别溶于去离子水，溶液浓度为0. 05-0. 40mol/L溶液，可溶性锰源与碳酸原料的摩尔比为1:5-10，将碳酸原料溶液在不断搅拌下滴加到锰源溶液中，搅拌30min后，离心，洗涤，60° C真空干燥5h，得到碳酸锰；2)将新制备的碳酸锰和碳酸钙溶于浓度为0. 1-0. 5mol/L的稀硝酸溶液中，碳酸锰和碳酸钙的总量与硝酸的摩尔比为I :2. 2-3.0，不断搅拌，直至完全溶解，碳酸锰与碳酸钙的摩尔比为3:1 ;3)在不断搅拌下，将上述溶液加入到浓度为0. 1-0. 5mol/L的碳酸铵溶液中，碳酸锰和碳酸钙的总量与碳酸铵的摩尔比为I :2. 5-3. 0，待沉淀完全后，离心，洗涤，80° C真空 干燥5h ；4)将干燥后的粉末置于三氧化二铝坩埚中，在高温和空气气氛中煅烧，具体参数为煅烧温度800° C、煅烧时间lh，即制得多孔微球后尖晶石型钙锰氧化合物。所述可溶性锰盐为氯化锰、硝酸锰或硫酸锰，碳酸原料为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠或碳酸钾。一种所述方法制备的多孔微球后尖晶石型钙锰氧化合物的应用，作为电催化剂构成三电极体系用于其氧还原催化性能的测试，即以该多孔微球后尖晶石型钙锰氧化合物作为工作电极的活性物质组分，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极、6cm2的钼片为辅助电极、0.lmol/L的KOH溶液为电解液组成三电极体系，所述作为工作电极的活性物质由多孔微球后尖晶石型钙锰氧化合物和起导电作用的活性炭组成，多孔微球后尖晶石型钙锰氧化合物与活性炭的质量比为3:7。本专利技术的优点是该多孔微球后尖晶石型钙锰氧化合物为多孔微球型，系由纳米棒互相堆积而成的多孔结构，有利于电极表面气液固三相界面更好的接触，为物质传输提供了良好的输运通道，便于活性物质与氧分子的接触，利于氧还原反应的发生，作为电催化剂可有效地提高电催化活性；产物纯度高、结晶性好、活性高，制备方法简单，原料资源丰富，生产成本低，作为电催化剂应用具有较高的催化效率，在开发新型催化剂及其金属空气电池、燃料电池上电催化等领域具有重要价值和现实意义。附图说明图I是该多孔微球后尖晶石型CaMn3O6的XRD图。图2是该多孔微球后尖晶石型CaMn3O6的SEM图。图3是该多孔微球后尖晶石型CaMn3O6的TEM图。图4是该多孔微球后尖晶石型CaMn3O6作为电催化剂在0. lmol/L KOH中在900rpm下的线性扫描极化曲线。图5是该多孔微球后尖晶石型CaMn3O6作为电催化剂在0. 5V下的K-L曲线。图6是该多孔微球后尖晶石型CaMn3O6作为电催化剂在0. 4V_0. 8V下的电子转移数n与反应过程中中间产物过氧化氢的生成量。 图7是该多孔微球后尖晶石型CaMn3O6作为电催化剂在0. 8V下的计时电流曲线。具体实施例方式实施例一种多孔微球后尖晶石型钙锰氧化合物的制备方法，采用固溶体前驱体煅烧法，步骤如下I)新鲜碳酸锰的制备分别将2mmol氯化猛溶于20ml蒸懼水，IOmmol碳酸氢铵溶于40ml蒸懼水,完全溶解后，将0. 25mol/L碳酸氢铵溶液在不断搅拌下滴加到0. lmol/L的氯化锰溶液中，滴加完成后，继续搅拌片刻，停止搅拌，离心，洗涤，在80° C、真空度为0. IMPa下干燥过夜，备用。2)多孔微球后尖晶石型CaMn3O6的制备 将2mmolCaC03与6mmol依I)所述方法制备的新鲜MnCO3溶于稀硝酸,不断搅拌，完全溶解后，将事先配制好的过量0. 5mol/L碳酸铵溶液逐滴滴加到上述盐溶液中，滴加完成后，继续搅拌20-30min，离心，产物用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，在80° C下真空干燥5h。将干燥后的粉末置于三氧化二铝坩埚中，空气气氛下马弗炉中800° C煅烧Ih,自然冷却到室温。该多孔微球尖晶石型CaMn3O6的XRD图如图I所示，根据谱图中特征峰位置和强度计算出晶胞参数为a= 10.673 A,b=ll. 301 A,c=8. 488 A, ￠=122. 50°，是后尖晶石结构，属于单斜晶本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多孔微球后尖晶石型钙锰氧化合物，其特征在于：具有多孔二级微纳结构，化学式为CaMn3O6，其Ca：Mn元素比为1:2.60，微米球直径为1？3μm，，由200？600nm长，直径为50？100nm的纳米棒组成。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：程方益，韩晓鹏，杜婧，陈军，陶占良，梁静，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：
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