一种高分子微球制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种高分子微球、制备方法及其应用。它以聚苯乙烯为基球，表面含有与富勒烯产生π-π相互作用的稠环芳烃结构，该结构由基球所含苯环上的氢原子被氯甲基取代后并和稠环芳烃反应而得到，方法为：以单分散的聚苯乙烯微球为基球，与催化剂SnCl4混合后，加入脂肪族卤代烃类溶剂，搅拌条件下缓慢滴加氯甲基化试剂进行取代反应，反应后的微球再和稠环芳烃反应，得到的微球经洗涤、干燥后，即为一种用于流动相为邻二甲苯的富勒烯分离的液相色谱固定相的高分子微球。本发明专利技术提供的表面改性的聚苯乙烯高分子微球，其制备方法仅需两步，工艺简单，易于重复，适宜于规模化生产富勒烯，具有分离效率高、效果好的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子化合物领域，具体涉及一种表面改性的聚苯乙烯高分子微球、制备方法及其应用。
技术介绍
富勒烯(Fullerene)是一类由12个五元环和若干个六元环组成的中空笼状全碳分子，由Kroto、Smalley和Curl于1985年在研究星际空间中碳尘埃的形成过程中、在进行激光蒸发石墨的质谱实验时发现，是继金刚石和石墨后的碳第三种同素形异体。其特殊的结构赋予富勒烯材料在超导、磁性、光学、催化等方面优异的性能。其中，由60个碳原子组成的C6tl~■“巴基球”(Buckminsterfullerene)具有异常的稳定性,并具有完美的球形对称结构。C6tl的出现使人们了解到一个全新的碳世界，并立即引起了全世界科学家的广泛关注。1991年，Huffman等找到了一种可以宏量制备巴基球的方法，C6tl再次成为各领域科学 家关注的热点，并由此开始了对一系列笼状分子一富勒烯的研究热潮。20多年来，无论是在基础研究还是在实际应用领域都取得了长足的进步。作为一种典型的碳纳米功能材料，富勒烯在工业、国防、能源、科研、生物医学等领域将发挥重要的作用，市场前景广阔该产品被列入国家新材料产业十二五规划前沿新材料-纳米材料领域重要产品目录。规模化生产富勒烯一直是个技术壁垒，获得高纯度的富勒烯产品也是极为重要的瓶颈之一。富勒烯的制备通常以石墨为原料，产物是多种富勒烯的混合物，其中主要成分Cm和C7tl的比例大约在75:25与85:15之间。由于彼此分子结构非常相似，物理化学性质极为相近，产物的分离纯化具有较大的难度。色谱法是目前混合物分离的最有效手段，它具有分离效果好、分离速度快等优点，在富勒烯分离纯化中显示出独有的优势。特别是基于电荷传递机理的色谱方法在富勒烯分离纯化中表现出较高的分离选择性。富勒烯含有丰富的双键，可以作为电子给体或电子受体与含芳环的固定相产生相互作用，从而达到选择性分离。比如世界上大部分研究及生产富勒烯者使用含有芘基和五溴苯功能团的富勒烯分离填料，正是利用这种相互作用。但是，这些硅胶基质固定相的制备过程复杂且价格昂贵。同时该填料属于硅胶基质，功能基团稳定性容易受限，制备及使用过程中不能在有碱性存在的条件下进行。粒径仅为5 μ m，因而柱压较大，限制了制备分离柱的尺寸规模，从而影响了分离的产量，增加使用成本。因此，亟需开发一种成本低廉而且适宜大规模制备的分离填料。中国专利技术专利(CNl 108271)公开了一种用于富勒烯分离的高效液相色谱固定相的制造方法，采用的大孔聚苯乙烯-二乙烯苯基球是以苯乙烯为原料、二乙烯苯为交联剂。然后将与C6(l、c7(l分子间作用力较强的2-(3，4- 二甲苯基)乙基作为分离功能团接到基球上。该固定相可以用O-二甲苯为流动相分离C6tlX7tl及高碳富勒烯。中国专利技术专利(CN1114656)公开了一种用于富勒烯分离的高效液相色谱固定相2-(3，5-二甲苯基)乙基的改性大孔聚苯乙烯-二乙烯苯固定相的制备方法，采用两步Friedel-Crafts反应，大孔聚苯乙烯-二こ烯苯基球与1，2- ニ氯こ烷反应，将-CH2-CH2Cl基团接至基球上，再与m- ニ甲苯反应，制成带有2-(3,5-ニ甲苯基)こ基基团的固定相。该固定相可用O-ニ甲苯为流动相，高效分离C6tl及C7(l。但是，该方法制备的微球交联度较低，硬度较小，在甲苯及邻ニ甲苯中容易溶胀，因而柱压较高，从而限制了其在色谱应用中的流速，8-15 的该固定相允许流动相的流速仅为0. 15-0. 25 mL/min，制备样品一次分离时间在200 min以上。所存在的缺陷限制了其大規模应用。文献“2，4，6-三硝基苯酚改性锆镁复合氧化物固定相分离富勒烯的色谱性能研究”(.色谱，2005，23 (4) :384-388.)中公开了ー种用2，4，6-三硝基苯酚改性锆镁复合氧化物作为固 定相分离富勒烯的方法。该固定相使用的流动相为甲苯与环己烷的混合物，当甲苯比例超过50%吋，该固定相不能很好的分离C6tl和C7(l。而且该固定相装在150*4. 6 mm不锈钢柱上对C6tl和C7tl的保留时间仅为2 4 min,说明该固定相对C6q和C7tl的保留能力较弱，也不宣大規模制备分离富勒烯。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种步骤简单，易于重复，适宜于エ业化生产的用于富勒烯分离的高分子微球及其制备方法。实现本专利技术目的的技术方案是提供ー种高分子微球，它以聚苯こ烯为基球，所述基球表面含有与富勒烯产生相互作用的稠环芳烃结构；所述的稠环芳烃结构由基球所含苯环上的氢原子被氯甲基化基团取代后，再由氯甲基化基团与稠环芳烃反应得到。—种如上所述的高分子微球的制备方法，包括如下步骤 1、以粒径为10 40ym、单分散的聚苯こ烯微球为基球，加入脂肪族卤代烃类溶剂，与催化剂SnCl4混合，在搅拌条件下，缓慢滴加氯甲基化试剂，缓慢升温至40 50°C进行反应，得到氯甲基化微球； 2、将洗涤后的氯甲基化微球加入脂肪族卤代烃类溶剤，与催化剂SnCl4混合，在搅拌条件下，再加入稠环芳烃化合物，缓慢升温至40 50で进行反应； 3、反应完毕后，将悬浮溶液降至室温，取出微球，经洗涤、干燥，得到一种在聚苯こ烯基球表面含有与富勒烯产生JI-Ji相互作用的稠环芳烃结构的高分子微球。在本专利技术技术方案中，所述的脂肪族卤代烃类溶剂为ニ氯甲烷、氯仿、四氯化碳、ニ氯こ烷中的ー种或它们的任意組合。所述的氯甲基化试剂为ニ氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯甲醚、甲醛-盐酸、聚甲醛-盐酸和1，4 ニ氯甲氧基丁烷。所述的稠环芳烃化合物为芘、萘、蒽、菲和蔻。按重量比，基球与脂肪族卤代烃类溶剂的比例为1:6 15 ;基球与氯甲基化试剂的比例为1:0. 4 0. 75 ;基球与催化剂SnCl4的比例为I :0. 05 0. 3 ;基球与稠环芳烃化合物的比例为I :0. 2 I。本专利技术所提供的上述高分子微球，应用于流动相为甲苯或邻ニ甲苯的富勒烯分离的液相色谱固定相。与现有技术相比，本专利技术取得了如下的有益效果 I、本专利技术以聚苯こ烯为基球，在氯代烃中反应生成能与富勒烯产生相互作用的稠环芳烃目标产物，整个反应只需两歩，步骤简単，反应易于控制和重复，且适宜放大。2、按本专利技术方法制备的微球交联度较高，粒径大，硬度较高，在甲苯及邻ニ甲苯中溶胀低，柱压较小，因而可使用较高的流速，提高效率。附图说明图I是本专利技术实施例制备的高分子微球的SEM 图2是本专利技术实施例制备的高分子微球(UniPS 30-300-pyrene)与聚苯乙烯基球(UniPS 30-300)的红外光谱对比 图3是将本专利技术实施例制备的高分子微球作为固定相用于分离富勒烯的效果图。具体实施例方式实施例I 按中国专利技术专利CN101186661公开的技术方案制备聚苯乙烯微球，记作UniPS30-300。在干燥的三口瓶中先称量40. 00 g的聚苯乙烯微球(UniPS 30-300微球，直径约为30 μ )作为基球，加入300 mL的二氯甲烷溶剂，并将微球搅拌均匀，再用针筒加入11. 41g SnCl4于上述悬浮溶液中。三口瓶反应过程中要注意密闭，接触反应溶液及蒸汽的密封圈及管道应耐腐蚀。缓慢升温至50 1以保证反应平稳，反应过夜。反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高分子微球，它以聚苯乙烯为基球，其特征在于：所述基球表面含有与富勒烯产生π？π？相互作用的稠环芳烃结构；所述的稠环芳烃结构由基球所含苯环上的氢原子被氯甲基化基团取代后，再由氯甲基化基团与稠环芳烃反应得到。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王永向，张永春，
申请(专利权)人：苏州大德碳纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：