本发明专利技术涉及一种超临界二氧化碳协助固相接枝改性聚丙烯的方法；将聚丙烯在溶有乙烯基单体和引发剂的超临界二氧化碳中溶胀0.5-10小时后缓慢卸压；将经溶胀处理过的聚丙烯转移至反应釜中，按照与聚丙烯的质量比为1％的比例加入界面剂二甲苯，常压下，升温至65-165℃，反应1-10小时即获得目标产物；溶胀过程中的溶胀渗透温度为31-60℃，溶胀压力为7.5-12MPa；引发剂为偶氮类化合物或过氧化物，是聚丙烯质量的0.1-5.0％；乙烯基单体为聚丙烯质量的0.2-20％；本方法接枝率达到5.40％，接枝效率超过90％；热性能、极性、力学性能等得到了明显的改善，亲水性明显提高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种超临界ニ氧化碳作为溶胀剂和携帯剂协助こ烯基单体固相接枝改性聚丙烯的方法。
技术介绍
聚丙烯(PP)以强度高、耐热性好、密度小、易加工和廉价等特点成为当今最具发展前途的热塑性高分子材料之一。但由于其非极性结构，亲水性、染色性、抗静电性、粘结性和印刷性差，难以与极性聚合物和无机填料共混复合，因此限制了 PP在许多领域中的应用。克服这些缺点的有效方法是在PP骨架上引入极性基团，其中用含有极性基团的单体对其进行接枝改性是最简单易行的，受到广泛关注。 对PP进行改性通常采用的方法有超临界CO2协助固相接枝、普通固相接枝、溶液接枝、熔融接枝及辐射接枝等。这些方法中，超临界ニ氧化碳协助固相接枝以其独特的优点而备受青睐。这是因为PP经过超临界CO2处理后，其主链结构不会发生明显的变化，仍保持了原有良好的物理化学性质；其次，超临界CO2协助固相接枝改性聚丙烯，克服了传统エ艺存在的ー些缺点，如溶液接枝有机溶剂的大量使用以及从产品中将其移除、熔融接枝中聚丙烯的严重断链、固相接枝的仅限于表面接枝、接枝不均匀以及接枝率低且难以控制等；此外，使用超临界CO2协助固相接枝改性聚丙烯还具有如下优点(I)因超临界CO2的溶剂强度随其温度和压カ的变化而变化，聚丙烯被溶胀的程度及渗透剂在基体聚合物和溶剂之间的分配均可通过调节温度和压カ来实现；(2)超临界CO2的增塑作用能大幅度提高单体和引发剂在溶胀后聚丙烯中的扩散速度，也能提高单体及引发剂在聚合物中的吸附溶解程度；(3)在常温常压下CO2是气体，因此，只要采用降压的方式就可使溶剂迅速从聚丙烯中逸出，而且无残留；(4)超临界CO2溶液的表面张カ很小，聚丙烯基体的湿润性并不影响CO2对其的溶胀程度和単体小分子在聚丙烯基体中的扩散吸附；(5)超临界CO2是ー种适用范围广的对环境友好的反应介质，不改变单体和引发剂等小分子的性质。在超临界ニ氧化碳中进行PP接枝改性的专利中，均为溶胀和接枝反应连续完成。如US5663237公开了将原料、単体和引发剂同时放入高压反应釜中，然后注入ニ氧化碳并加热到超临界状态后接枝的反应过程，反应压カ7-20MPa，反应温度50-90°C。由于连续操作，接枝反应压カ高，增加能耗。而CN101143946公开了超临界反应挤出制备马来化聚丙烯的方法，由于反应温度高，聚丙烯降解严重。
技术实现思路
本专利技术目的是提供ー种利用超临界ニ氧化碳作为溶胀剂和携帯剂对聚丙烯进行溶胀协助固相接枝改性的方法，采用溶胀与接枝分别进行的两步法，以克服现有技术存在的反应压カ高、溶剂回收、污染环境、接枝效率低、接枝不均匀以及接枝产物降解严重等缺点。本专利技术所述的超临界ニ氧化碳协助固相接枝改性聚丙烯的方法包括以下步骤将聚丙烯在溶有こ烯基单体和引发剂的超临界ニ氧化碳中溶胀0. 5-10小时后缓慢卸压，然后将处理后的聚丙烯转移至在反应釜中，按照与聚丙烯的质量比为1%的比例加入界面剂ニ甲苯，常压，升温至65_165°C，反应时间为0. 5-10小时个小时即获得目标产物。术语“超临界ニ氧化碳”指的是ニ氧化碳的压カ为7. 38MPa以上，温度为311°C以上。所说的接枝单体为こ烯基类不饱和有机酸或酯及其混合物，如丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)、苯こ烯(St)、丙烯酸こ酯(EA)和季戊四醇三丙烯酸甘油酯(PETA)等，用量为聚丙烯质量的0. 2-20%，优选的范围是2-10%。·所说的引发剂如常规的偶氮类或过氧化合物类引发剂，可以是偶氮ニ异丁腈、过氧化苯甲酰和过氧化异丙苯，其用量是聚丙烯质量的0. 1-5.0%，优选的范围是0. 2-1. 0%。溶胀过程中的溶胀渗透温度为31_60°C，溶胀压カ为7.5_12MPa，溶胀时间为0.5-10小吋。优选的溶胀渗透温度为32-47°C，溶胀压カ为7. 6-9. 6MPa，溶胀时间为1_6小时。接枝反应温度优选的接枝反应温度为70-110°C，反应时间为1-3小吋。在上述的条件下，所获得的接枝产物的热性能、极性等得到了明显的改善，并保持了聚丙烯原有的优良的力学性能。接枝产物的热分解温度比未接枝的聚丙烯明显提高50°C左右；通过测试润湿角发现，接枝产物的润湿角由98°降低到72°，亲水性和极性明显改善；接枝产物的力学性能和流体流动速率和未接枝的聚丙烯相近。由此可见，本专利技术的接枝过程降解少，接枝和接枝效率高，具有エ业化生产的广阔前景。附图说明图I为实施案例I的样品的红外谱图。图2为实施案例I的热重曲线。图3a为实施案例I的电镜图片。图3b为实施案例I的电镜图片。具体实施例方式分析测定方法如下I.红外分析方法如下用Perkin-Elmer 1760-X型红外光谱仪对接枝产物进行表征，先将试样在平板硫化机上热压制成厚度为50-100 iim的薄膜，扫描范围4000-400(^1'分辨率为4cm 1O2.润湿角測定方法如下样品制法同红外分析。在样品台上滴一滴蒸馏水，使样品膜紧紧地粘附在样品台上。用微量进量器抽取2 u L去离子水滴加到样品膜上，10秒后测量角度。3.热重分析方法如下将不同接枝率的PP-g-BA、纯PP颗粒用Perkin-Elmer RISDiamond型TG-DTA分析仪在N2气氛中测试样品的热失重特性。4.力学性能及熔体流动速率(MFR)的测试方法如下MFR测试參照GB/T3682-2000标准进行，测试温度为230°C，负载为2. 160kg。拉伸试验參照GB/T 1040-92标准进行，拉伸速率50mm/min,实验样品经注塑成哑铃形,测试区间的样品尺寸为50mmX IOmmX 4mm。实施例I制备PP-g-BA将聚丙烯，丙烯酸丁酯(BA)和引发剂偶氮ニ异丁腈(AIBN)按质量比100/4/0. 3和100/6/0. 3的比例分别置于高压釜中，放入预设好温度的恒温水浴中，先充入低压ニ氧化碳将釜中的空气置换干净，然后用高压泵注入ニ氧化碳到指定压力。溶胀温度控制为41°C，溶胀压カ为8. IMPa0溶胀4小时后，将高压釜取出，用冰水冷却，缓慢卸压。将溶胀后的聚丙烯转移到反应釜中，按照与聚丙烯的质量比为I %的比例加入界面剂ニ甲苯，通入氮气，在80°C下反应2小吋，将反应釜冷却，取出样品2号和3号提纯，干燥，计算接枝率并进行表征。红外谱图见图1，其中1为原料聚丙烯；2为接枝产物。1735CHT1处为接枝丙烯酸丁酯的酯基特征吸收峰，表明丙烯酸丁酯接枝到了聚丙烯主链上。 热重分析曲线见图2，其中1为原料聚丙烯；2为接枝率为I. 56%的接枝产物；3为接枝率3. 72%的接枝产物。由图中曲线可以看出，聚丙烯在接枝前后的热失重特性发生变化，接枝产物比原料聚丙烯具有更高的分解温度，増加了热稳定性。通过电镜可以观察原料和接枝产物的表面形态变化。由图3(a，b)可以看出，原料聚丙烯和接枝产物表面形态明显不同，证明丙烯酸丁酯单体已经接枝到聚丙烯上。从图b中可知，接枝后的聚丙烯颗粒表面形态比较均一，这说明接枝的丙烯酸单体均匀的分布在聚丙稀基质上。表I不同接枝率的接枝产物PP-g-BA和原料聚丙烯的水接触角 接枝率/% 0 (PP原料)1.563.72- 接触角本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种超临界二氧化碳协助固相接枝改性聚丙烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚丙烯在溶有乙烯基单体和引发剂的超临界二氧化碳中溶胀0.5？10小时后缓慢卸压；将经溶胀处理过的聚丙烯转移至反应釜中，加入按照与聚丙烯的质量比为1％的比例加入界面剂二甲苯，常压下，升温至65？165℃，反应1？10小时即获得目标产物；溶胀过程中的溶胀渗透温度为31？60℃，溶胀压力为7.5？12MPa；所述的引发剂为偶氮类化合物或过氧化物，是聚丙烯质量的0.1？5.0％；所述的乙烯基单体为聚丙烯质量的0.2？20％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王文燕，王鉴，张明强，邹恩广，王登飞，马建英，邱丽萍，董群，吴林美，姜进宪，葛腾杰，郭桂悦，安彦杰，张德英，李波，王世华，杜威，任鹤，张占宾，闫兵，梁忠越，景丽荣，田炳全，国海峰，景常荣，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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