一种浆态床费托合成方法，称取适量还原后的费托合成催化剂和反应溶剂放入浆态床反应器内，经气密和氢气置换后升温升压至费托合成反应条件，密封搅拌1-5h后切换合成气进行费托合成反应，所述的反应溶剂按重量含量计含有1-5%的水或含氧有机物。所述的含氧有机物包括甲醇、乙醇、丙醇、环氧乙烷、丙酮、环氧丙烷中的一种或几种。所述的费托合成反应条件为反应压力1.5-2.2MPa，反应温度为180-230℃，合成气体积空速500-2500h-1。采用该方法能够在保持费托合成催化剂稳定期高活性稳定性的同时降低催化剂的初活性。?
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。
技术介绍
费托合成是指合成气(CCHH2)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。随着石油资源的日益枯竭，以费托合成反应制备液体燃料更加受到了世界各国的重视。用于F-T合成的工艺先后有固定床工艺、循环流化床工艺、固定流化床工艺和衆态床工艺。固定床反应器有热点、堵塞和生产能力低等缺点，循环流化床的流化过程难于控制，催化剂利用率低磨损严重，而且生产能力仍然偏低。固定流化床是循环流化床的改进形式，不仅结构简单容易操作、也解决了催化剂利用率低和磨损的问题，生产能力大大提高。天然气液化的发展促进了浆态床反应器的发展，特别是近几年，浆态床费托合成技术得到 大力发展。浆态床费托合成所用的催化剂大都是经器外预还原后的催化剂，这是因为浆态床费托合成工艺若在开工的过程中进行器内还原，由于反应溶剂的存在，影响氢气的传质，导致催化剂的还原效果往往达不到使用的要求。典型的催化剂的还原过程为在氢气的存在下，氧化态前驱物通过氢气的高温还原被活化。还原的过程中为了追求还原效果进而提高催化剂的活性是主要目的。US4492774、US4585798、US4088671、US4670414和EP0253924公开的通过还原/氧化/还原循环活化钴催化剂的方法，可以提高F-T合成反应的活性。在上述专利中描述的所有氧化/还原/氧化或还原/氧化/还原循环大多使用含氧气体在高温下处理固体催化剂而进行，可能导致形成大多数稳定的氧化物例如Co3O4的生成，降低活性组分在催化剂中的含量，此外，还要严格控制氧化反应的放热性并确保还原期间低的水分压以免钴的烧结。欧洲专利EP0533228公开了一种Co/Zr/Al203 (SiO2或TiO2)催化剂的还原方法。具体为在压力为I-IOmbar和温度10(T350°C的条件下，用含氢气体((Γ70%Η2/惰性气体，V/V)还原催化剂，还原时含氢气体中H2的浓度和空速逐步或连续增加以保证H2O的分压低于200mbar。对于费托合成负载型钴基催化剂，虽然通过不同的还原方法能够提高催化剂的活性，但是不可避免的是在反应初期普遍存在一个催化剂快速失活的过程，然后达到活性稳定期，往往是活性越高初活性也高。费托合成过程反应压力在O. 5-4MPa范围内，而压力增加对费托合成是有利的，所以采用的反应压力大多在2. OMPa以上，而系统的压力大多依靠合成气的分压来维持，催化剂在初期过高的活性以及初期的快速失活，对工业操作是十分不利的，并且初期过高的合成气的转化，致使产物水的大量生成，并且很难迅速被带走，从而引起体系水分压的增加，加速了催化剂的失活。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供。采用该方法能够在保持钴基费托合成催化剂稳定期高活性稳定性的同时降低催化剂的初活性。，称取适量还原后的费托合成催化剂和反应溶剂放入浆态床反应器内，经气密和氢气置换后升温升压至费托合成反应条件，密封搅拌l_5h后切换合成气进行费托合成反应，所述的反应溶剂按重量含量计含有1-5%的水或含氧有机物。本专利技术方法中所述的含氧有机物包括甲醇、乙醇、丙醇、环氧乙烷、丙酮、环氧丙烷中的一种或几种，优选甲醇。本专利技术方法中所述的费托合成反应条件为合成气中h2/co的摩尔比为l.(T4. O ；反应温度为18(T350°C，反应压力为O. 5 lOMPa，合成气的体积空速为δΟ ΤδΟΟΟΙΓ1，搅拌速度为 500-1200r/min。本专利技术方法中所述的反应溶剂为石蜡，石蜡与费托合成催化剂的体积比为4-5。 本专利技术方法中所述的费托合成催化剂为本领域常规的经还原后的费托合成催化剂。优选的费托合成催化剂为以Co为活性组分，以Zr、Hf、Ce和Th、Pt、Ru、Ni、Mo和W中的一种或几种为助剂，以Zr02、TiO2, SiO2和Al2O3 —种或几种混合为载体。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点 1、费托合成反应过程中，催化剂的初活性高，容易造成温度、压力等反应条件的大幅波动，使反应难于控制，甚至会使催化剂烧结失去活性，本专利技术方法在反应溶剂中加入少量弱氧化剂(水或含氧有机物)，能够降低了催化剂的初活性，使反应过程平稳进行； 2、本专利技术方法在升温过程中水或含氧有机物变成蒸气，使整个系统具有一定的水蒸汽分压或含氧有机物蒸气分压，对催化剂进行缓和的氧化处理，同时由于氢气的存在，只降低了催化剂的初活性，对催化剂的其它性能不会产生影响，且易于从反应体系中分离出来； 3、本专利技术方法在进行费托合成反应之前，浆态床反应器内通入含有水蒸汽或含氧有机物蒸汽与氢气的混和气，特别是在通入水蒸气的条件下，能够促使反应体系进行水热反应，抑制费托合成反应过程中的水热作用，提高催化剂的稳定性，降低甲烷的选择性。具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本专利技术方法的过程和效果。实例I 称取适量还原后的20%Co0. 8%Pt3%Zr/Si02 (fft.)费托合成催化剂及石蜡，石蜡中含有质量分数为2. 5%的水，催化剂与石蜡体积比为I :4，放入浆态床反应器内，经气密和氢气置换后升温升压至220°C、2. O MPa,800r/min密封搅拌2. 5h后切换H2/C0=2 (摩尔比)的合成气进行费托合成反应，合成气体积空速为150( '反应流出物分别由热阱、冷阱收集。催化剂的转化率，甲烷选择性及稳定性试验结果列于表I中。实例2 称取适量还原后的20%Col%Ni3%Zr/Ti02 (fft.)费托合成催化剂及石蜡，石蜡中含有质量分数为1%的丙酮，催化剂与石蜡体积比为I :5，放入浆态床反应器内，经气密和氢气置换后升温升压至240°C、2. 5 MPa，600r/min密封搅拌Ih后切换H2/C0=2 (摩尔比)的合成气进行费托合成反应，合成气体积空速为200( '反应流出物分别由热阱、冷阱收集。催化剂的转化率，甲烷选择性及稳定性试验结果列于表I中。实例3称取适量还原后的20%Co0. 05%Ru3%Zr/Al2O3 (fft.)费托合成催化剂及石蜡，石蜡中含有质量分数为5%的甲醇，催化剂与石蜡体积比为I :5，放入浆态床反应器内，经气密和氢气置换后升温升压至220°C、2.0 MPa，800r/min密封搅拌5h后切换H2/C0=2 (摩尔比)的合成气进行费托合成反应，合成气体积空速为isooh-1。。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。催化剂的转化率，甲烷选择性及稳定性试验结果列于表I中。表I催化剂的反应性能。权利要求1.，称取适量还原后的费托合成催化剂和反应溶剂放入浆态床反应器内，经气密和氢气置换后升温升压至费托合成反应条件，密封搅拌l-5h后切换合成气进行费托合成反应，其特征在于所述的反应溶剂按重量含量计含有1-5%的水或含氧有机物。2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的含氧有机物包括甲醇、乙醇、丙醇、环氧乙烷、丙酮、环氧丙烷中的一种或几种。3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的费托合成反应条件为合成气中H2/CO的摩尔比为I. (Γ4. O ;反应温度为18(T350°C，反应压力为O. 5 lOMPa，合成气的体积空速为 500"5000h_1o4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的反应溶剂为石蜡，石蜡与费托合成催化剂的体积比为4-5。5.根本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种浆态床费托合成方法，称取适量还原后的费托合成催化剂和反应溶剂放入浆态床反应器内，经气密和氢气置换后升温升压至费托合成反应条件，密封搅拌1？5h后切换合成气进行费托合成反应，其特征在于：所述的反应溶剂按重量含量计含有1？5%的水或含氧有机物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李杰，袁长富，张舒冬，宋喜军，张喜文，倪向前，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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