从合成气体生产低级烯烃制造技术

本发明专利技术涉及使用本发明专利技术提供的催化剂，通过例如费-托工艺从包括一氧化碳和氢气的原料流生产低级烯烃的方法。通过本发明专利技术，在高选择性和低甲烷生成下，可从合成气体形成低级烯烃。本发明专利技术使用的催化剂包括α-氧化铝载体和催化活性组分，所述催化活性组分包括以至少1重量％的量分散在载体上的含铁颗粒。大部分含铁颗粒直接接触α-氧化铝，并均匀地分布在载体上。优选地，所述含铁颗粒具有低于30nm、且最优选地低于10nm的平均粒度。这种负载型催化剂不仅表现出高选择性，而且表现出高催化活性以及化学和机械稳定性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使用负载型铁基催化剂,通过例如费-托(Fischer-Tropsch)エ艺从包括一氧化碳和氢气的原料流生产低级烯烃的方法。尤其是，本专利技术涉及其中所使用的某些催化剂的生产。
技术介绍
本专利技术通常适用于合成气体的转化。在本专利技术的范围内，合成气体(或“合成气”)表不包含一氧化碳和氢气的混合物。合成气体通常也包含co2。为了通过费-托エ艺来生产烯烃，优选去除、减少或以其它方式调节CO2，从而得到下面讨论的所需的H2 CO比率。一般合成气体的生产方法诸如将天然气或较重烃的蒸气重整(以生产氢气)、或以及在某些类型的能源回收设备中煤、生物质的气化。具体地，由于合成气体潜在的生物质 和废物的起源，故此其作为环境友好的、可持续的、碳基化学品的来源日益受到重视。合成气体的有用用途通常需要将气态CO以及H2组分化学转化(例如通过费-托合成)成烃(诸如燃料)或单体。费-托エ艺是一种催化化学反应，其中合成气体转化成多种不同形式的烃。最常见的催化剂是基于铁和钴，尽管也已经使用镍和钌。该エ艺的主要目的是生产合成石油替代物，通常从煤、天然气或生物质出发，用作合成润滑油或合成燃料。费-托エ艺涉及多种竞争化学反应，这将导致产生一系列的理想产物和不良副产物。当使用钴催化剂时，最重要的反应是那些引发烷烃形成的反应。这些可以用下式的化学方程式来描述(2n+l) H2+nC0 — CnH (2n+2)+IiH2O其中‘n’是正整数。由于甲烷(n = I)通常被认为是不需要的副产物，エ艺条件和催化剂组成通常选择有利于较高分子量的产物(n> I)，并从而減少甲烷的形成。除了烷烃形成以外，竞争反应会导致烯烃、以及醇和其它氧化烃的形成。尽管开发的铁基催化剂有利于非烷烃产物，但是通常只有相对少量的这些产物形成。烯烃的形成通常是在下述限制性化学方程式(一个是极端水的形成，另ー个是极端ニ氧化碳的形成)中发生2nH2+nC0 — CnH2n+nH20或 nH2+2nC0 — CnH2n+nC02通常，费-托エ艺是在150_300°C的温度范围内进行。更高的温度会导致更快的反应和更高的转化率，但是也将有利于甲烷的生成。这样，在钴催化剂的情况下，通常将温度維持在该范围的低至中间部分。铁通常用于该温度范围的较高端。增加压力有利于长链烷烃的形成，这对于燃料生产而言通常是有利的，但是对于化学品的生产而言通常是不利的。就费-托エ艺描述的程度而言，已经专注于燃料生产上，即向石蜡的适当分布的选择性，例如，提供所需的燃料特性。这是与烯烃生产非常不同的领域，更不要提低级烯烃。目前，越来越多地注意到可持续的化学品资源的应用、生物质和废物流的应用，希望可以以比过去聚焦于燃料更灵活的方式使用合成气体。因而，期望采用合成气体作为化学品的碳源。低级烯烃广泛用于化学エ业中。它们主要经由石脑油和汽油裂化、经由石蜡脱氢或经由流体催化裂化(Fluid Catalytic Cracking, FCC)而生成。环境、经济和战略因素促使寻找用于生产低级烯烃的替代原料。已经考虑了不同的选项，诸如天然气、煤和生物质。关于这点，希望提供技术上可行的且经济上有吸引カ的エ艺来将合成气体转化成低级烯烃。本专利技术优选地涉及ー种具体的费-托エ艺，即ー种为了生产低级烯烃而已经改进的エ艺。在本专利技术的范围内，低级烯烃是具有2-8个、优选2-6个碳原子的直链或支链烯烃，最优选地，表示C2-C4的烯烃。该エ艺包括，负载型铁基催化剂的使用，以及高于270°C、优选地高于300°C的反应温度。多相催化领域的技术人员已知，负载型催化剂是包含催化活性部分和催化惰性部分的催化剂，其中催化惰性部分(载体)通常形成催化剂的大部分。这使负载型催化剂与一体化催化剂(bulk-catalyst)(其中催化惰性部分通常占少数)区分开。关于ー氧化碳向轻烯烃的选择性加氢缩合反应(其中使用氧化铝负载型铁催化剂)，參见 J. Barrault 等人,React. Kinet. Catal. Lett.(反应动力学与催化快报),Vol. 15,No. 2，153-158 (1980)。该文件指出，通过改变载体，可以增强催化剂活性，且可以増加轻烯烃的选择性。但是，Barrault得到的结果仅能代表中等轻烯烃的选择性，远远不足以抑制甲烷的生成。实际上，Barrault提出了ー个特殊的问题，因为最有活性的催化剂也是最低选择性的。另ー篇參考文献是W084/00702。在其中，将硝酸铁以及镨助催化剂用在修饰的(热处理过的)Y-氧化铝载体上。将该催化剂用于费-托エ艺中后宣称，C2_8烃优先于甲烷生成。另外指出，大部分形成的烃是I-烯烃。但是，该エ艺不适用于选择性地生产超过饱和烃的低级烯烃，并且仍然保持甲烷生产和高级烯烃的生产较低。热处理过的载体具有a-氧化铝部分和Y-氧化铝部分。在a -氧化铝部分上未检出含铁颗粒的存在。另ー篇參考文献DE2536488 (1976)的目的在于从合成气体生产低级烯烃。文中提供了铁基一体化催化剂(含有氧化钛、氧化锌和氧化钾的铁)。据说，尽管该催化剂具有仅10%的甲烷生产和约80%的低级烯烃，产生了高选择性的エ艺，但是其中的结果是无重现性，且实际上不会导致任意合适的选择性或反应性。尽管所有前述參考文献代表了过去大约20-30年中的不合适的エ艺，无论是在低级烯烃的选择性生产、有效抑制甲烷的生产方面，还是在有吸引力的催化剂活性或稳定性方面，最近的开发尚未取得任何成功。至于后者，在费-托エ艺中，催化剂的化学稳定性是ー个重要的问题。化学上稳定的催化剂将更不容易失活。在费-托エ艺中，尤其是使用铁基催化剂，以及在有利于烯烃形成的温度和压カ条件下，催化剂失活是ー个严重的问题。这主要是由于焦炭形成，即碳在催化剂上的不期望累积。 因而，例如，Sommen等人，Applied Catalysis (应用催化)，14(277-288) 1985,描述了由负载在活性炭上的氧化铁组成的费-托催化剂。尽管这些催化剂表现出相对于甲烷对低级烯烃选择性平衡的提高，但测试的催化剂表现出快速的失活，即它们具有低稳定性。与活性炭有关的另ー个缺点是，特别是在高压和延长的反应时间时，它易于气化。在W02009/013174中，促进的一体化铁催化剂用于高温费-托(340°C )，以生产低级烯烃。尽管要求保护的催化剂的甲烷选择性较低，但对轻烯烃的选择性是不足的。此外，该专利技术合理避免一体化催化剂的使用，并明确地针对于负载型催化剂。费-托催化剂性能的另ー个问题是机械稳定性，例如，与广泛的碳沉积有关的催化剂颗粒碎裂的易损性。该机械不稳定性通常是一体化催化剂的问题，特别是在增强的催化剂活性的条件下，诸如在エ业中经常使用的高压。在这点上，參见Shroff等人.Journalof Catalysis (催化学报)，156 (185-207)，1995。本专利技术具体属于负载型催化剂领域。本专利技术的目的是提供一条得到低级烯 烃的费-托途径，其具有下述优点中的ー个或多个-对低级烯烃的高选择性，以饱和烃(石蜡)和高级烯烃为代价；-有效地抑制甲烷生产(即对甲烷的低选择性)；-增强的催化活性，尤其，没有影响对结果的选择性；-良好的化学和机械稳定性，具体地，在エ业中使用的高压下，保持该本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：希尔莎·玛丽亚·托雷斯·盖尔维斯，约翰尼斯·汉德里克·毕特尔，科莱恩·彼得·德·蓉，
申请(专利权)人：荷兰科学研究组织可持续发展的先进化学技术，
类型：发明
国别省市：