一种具有钙钛矿结构的载氧体在化学链制氢中的应用及制备制造技术

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种钙钛矿结构复合氧化物在化学链循环制氢技术中的应用及制备方法，属于化学链制氢领域。
技术介绍
1983年，德国科学家Richter和Knoche首次提出化学链燃烧(chemical loopingcombustion, CLC)的概念。该燃烧技术与通常的燃烧技术最大的区别是不直接使用空气中的氧分子，而是使用载氧体中的氧原子来完成燃料的燃烧过程，燃烧产物(主要是CO2和水蒸气)不会被空气中的氮气稀释而浓度极高，通过简单冷凝即可得到几乎纯的CO2，简单而低能耗地实现了 CO2的分离和捕集；另外，由于燃料反应器和空气反应器的运行温度相对较低，在空气反应器内几乎无热カ型NOx和快速型NOx生成，而在燃料反应器内，由于不与氧 气接触，没有燃料型NOx生成。氢气作为无污染、环境友好的经济性能源受到了密切的关注，有着广泛的用途。鉴于化学链燃烧法的CO2内分离特点，应用化学链燃烧法制氢也成为了当前的ー个研究热点。与CLC过程类似，以水蒸气代替空气作为氧化剂引入空气反应器来完成载氧体的再生，同时水蒸气也被还原产生氢气。当前，世界上很多研究组包括日本的Hatano对以聚こ烯等固体废弃物为燃料NiO和Fe2O3等为载氧体、韩国Son等人对以CH4为燃料NiO和Fe2O3为载氧体、美国的Fan L-S教授研究组对以煤为燃料的Fe2O3为载氧体等的CLC制氢过程进行了研究。载氧体作为媒介，在两个反应器之间进行循环，不停地把空气(水蒸气)反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，因此载氧体的性质直接影响了整个化学链燃烧/制氢的运行。因此，高性能载氧体是实现具有CO2富集特性的化学链燃烧/制氢技术的关键。目前，主要研究的载氧体是金属载氧体，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，载体主要有A1203、TiO2, MgO、SiO2, YSZ等，还有少量的非金属氧化物如CaSO4等。在化学链燃烧/制氢过程中，载氧体处于不断的失氧一得氧状态中，所以载氧体中氧的活泼性是非常重要的。相对而言，载氧体 Ni0/NiAl204 (CHOP etc. Fuel, 2004, 83(9) ), Fe2O3Al2O3(MATTISSON T etc. Fuel, 2001, 80 (13))和 Co0_Ni0/YSZ(JIN H G etc. Energy Fuels,1998，12(6))等综合性能较好，但存在载氧率有限、循环反应性较低、无法承受较高的反应温度、金属氧化物在载氧体中分散度不高等不足。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种将钙钛矿结构的复合金属氧化物用于化学链循环制氢的载氧体及其制备方法，该载氧体的载氧率高、氧循环能力強、稳定性好。本专利技术化学链循环制氢的复合金属氧化物载氧体是具有钙钛矿结构的复合金属氧化物，通式为AB^BhO3，其中A为稀土金属镧，B’为过渡金属铜，B为过渡金属钴，0〈χ〈1。本专利技术应用中，以钙钛矿AB’ ,B1^xO3结构的复合金属氧化物为载氧体，载氧体在燃料中的反应温度为50(T80(TC，载氧体在水蒸气中的反应温度为50(T80(TC，使用的燃料可以是固态燃料也可以是气态燃料，优选后者。上述的复合金属氧化物载氧体可以是球形、条形、微球或异形等适宜形状，颗粒尺寸ー般为10MnT500Mm，优选的颗粒尺寸为50MnT200Mm。使用时可以添加适宜的其它无机耐熔组分，如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅等ー种或几种。本专利技术钙钛矿结构的复合金属氧化物采用柠檬酸络合法制备。具体过程如下以硝酸钴、硝酸镧、硝酸铜为前驱体，柠檬酸或こニ醇为络合剤，配成溶液并混合搅拌均匀；然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后干燥、焙烧，得到的样品为具有钙钛矿结构复合金属氧化物。本专利技术催化剂制备方法中，络合剂可以是柠檬酸或者こニ醇，络合剂与金属离子 摩尔比为I : I 8 :1，优选为I : I 4 :1。配制和搅拌溶液在20 90°C，优选为50 70°C下进行。搅拌速率为200 500rpm，优选为300 400rpm。搅拌时间为3 8小时，优选为4 6小时。干燥温度为60 200°C，优选为80 150°C。干燥时间为I 36小时，优选为8 24小时。焙烧温度为400 1000°C，焙烧时间为焙烧2 15小时，优选为在700 900°C下焙烧3 8小时。与现有技术相比，本专利技术化学链循环制氢复合氧化物载氧体及其制备方法和应用具有如下优点 I、本专利技术制备出ー种具有钙钛矿结构的复合金属氧化物通式为AB’xBh03，其中A为稀土金属镧，B’为过渡金属铜，B为过渡金属钴，0〈χ〈1。2、本专利技术具有钙钛矿结构的复合金属氧化物在化学链制氢技术中的应用，A位上的稀土金属镧能够提高钙钛矿的结构稳定性及热稳定性，提高载氧体持续循环能力及使用寿命，B位上两种不同的过渡金属相互掺杂，使其金属离子电荷、半径发生改变，晶格參数发生变化，形成更多的氧空位为化学链制氢提供足够的晶格氧，提高载氧体的载氧率，促进载氧体进行高效的氧化一还原过程，加快载氧体在空气反应器和燃烧反应器中的循环效率。3、本专利技术具有钙钛矿结构的复合金属氧化物载氧体制备方法简单、成本低，适于エ业应用。附图说明图I为本专利技术实施例I所制备的具有钙钛矿结构的复合金属氧化物载氧体的X射线衍射图。具体实施例方式下面结合实施例进ー步说明本专利技术方法的过程和效果。实施例I取 20. 7gCo (NO3)2 ·6Η20 和 I. 9gCu (NO3)2 ·3Η20 放入 500mL 的烧杯中，使其 Co 与 Cu 的摩尔比为O. 9/0. 1，加入IOOmL的蒸馏水，然后把烧杯置于80°C的水浴中，搅拌速度为400rpm，搅拌至全部溶解。取34. 3g La(NO3)3 · 6H20,放入有IOOmL蒸懼水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸钴和硝酸铜的混合溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为I. 2 :1，放入有IOOmL的烧杯中搅拌至全部溶解，此时待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3°C /min的升温速率从室温升至400°C，恒温焙烧3个小时，再以10°C /min的升温速率升至800°C，恒温焙烧4个小时，得到复合金属氧化物载氧体。实施例2取 16. IgCo (NO3)2 · 6H20 和 5. 7gCu (NO3)2 · 3H20 放入 500mL 的烧杯中，使 Co 与 Cu 的摩尔比为O. 7/0. 3，搅拌至全部溶解。加入IOOmL的蒸馏水，然后把烧杯置于80°C的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34. 3g La(NO3)3 · 6H20,放入有IOOmL蒸懼水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸钴和硝酸铜溶液中，边滴加边搅拌。取67g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为I. 2 :1，放入有IOOmL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种载氧体在化学链制氢中的应用，其特征在于：该载氧体为具有钙钛矿结构的复合金属氧化物，通式为AB’xB1？xO3，其中A为稀土金属镧，B’为过渡金属铜，B为过渡金属钴，0

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：倪向前，梁皓，张舒冬，张喜文，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：