本发明专利技术公开一种载氧体在化学链循环制氢中的应用和制备，载氧体是由具有钙钛矿结构的LaCoO3复合金属氧化物和氧化钴组成，按最终载氧体的重量计，该载氧体中具有钙钛矿结构的LaCoO3复合金属氧化物的含量为50%～95%，氧化钴的含量为5%～50%。载氧体在化学链循环制氢中的应用，其中载氧体在燃料中的反应温度为600~1200℃，载氧体在水蒸气中的反应温度为600~1200℃。载氧体可以采用浸渍法或柠檬酸络合一步法制备。本发明专利技术的载氧体载氧率高、活性稳定性好、耐高温、氢产率高、制备方法简单，适于工业应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种载氧体在化学链循环制氢技术中的应用及制备方法，属于化学链制氢领域。
技术介绍
当前随着人口的快速增长、エ业化程度的不断深化和能源需求的日益増加，以化石燃料为主的电カ生成在满足了能源需求的同时，也带来了很大的环境危害，其中化石燃料燃烧所排放的CO2导致大气中CO2浓度不断増加，温室效应不断加強，因此来自于化石燃料燃烧过程中的CO2的控制和减排受到了国际社会的密切关注。 为了控制以煤为燃料的电カ生成过程中CO2的排放，与提高发电效率以及使用其它C/Η较低的燃料和可再生资源等CO2控制路线相比，煤等化石燃料电カ生产过程中CO2的回收和存贮(CCS)是唯一有效的方式，能够在短期内达到有效减排CO2的目标、但是CCS所属的三种CO2减排方法(包括燃烧前、纯氧燃烧和燃烧后)及其相关的技术尽管能够达到CO2的回收目标，但是会引起系统效率降低和CO2回收成本的増加，使得CO2的回收技术推广应用受到了极大的阻碍。因此探索和研究新型的CO2回收技术对于化石燃料燃烧过程中CO2的减排具有重大意义。1983年，德国科学家Richter和Knoche首次提出化学链燃烧(chemical loopingcombustion, CLC)的概念。该燃烧技术与通常的燃烧技术最大的区别是不直接使用空气中的氧分子，而是使用载氧体中的氧原子来完成燃料的燃烧过程，燃烧产物(主要是CO2和水蒸气)不会被空气中的氮气稀释而浓度极高，通过简单冷凝即可得到几乎纯的CO2，简单而低能耗地实现了 CO2的分离和捕集；另外，由于燃料反应器和空气反应器的运行温度相对较低，在空气反应器内几乎无热カ型NOx和快速型NOx生成，而在燃料反应器内，由于不与氧气接触，没有燃料型NOx生成。氢气作为无污染、环境友好的经济性能源受到了密切的关注，有着广泛的用途。鉴于化学链燃烧法的CO2内分离特点，应用化学链燃烧法制氢也成为了当前的ー个研究热点。与CLC过程类似，以水蒸气代替空气作为氧化剂引入空气反应器来完成载氧体的再生，同时水蒸气也被还原产生氢气。当前，世界上很多研究组包括日本的Hatano对以聚こ烯等固体废弃物为燃料NiO和Fe2O3等为载氧体、韩国Son等人对以CH4为燃料NiO和Fe2O3为载氧体、美国的Fan L-S教授研究组对以煤为燃料的Fe2O3为载氧体等的CLC制氢过程进行了研究。载氧体作为媒介，在两个反应器之间进行循环，不停地把空气(水蒸气)反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，因此载氧体的性质直接影响了整个化学链燃烧/制氢的运行。因此，高性能载氧体是实现具有CO2富集特性的化学链燃烧/制氢技术的关键。目前，主要研究的载氧体是金属载氧体，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，载体主要有A1203、TiO2, MgO、SiO2, YSZ等，还有少量的非金属氧化物如CaSO4等。在化学链燃烧/制氢过程中，载氧体处于不断的失氧一得氧状态中，所以载氧体中氧的活泼性是非常重要的。相对而言，载氧体 Ni0/NiAl204 (CHOP etc. Fuel, 2004, 83(9) ), Fe2O3Al2O3(MATTISSON T etc. Fuel, 2001, 80 (13))和 CoO_NiO/YSZ(JIN H G etc. Energy Fuels,1998，12(6))等综合性能较好，但存在载氧率有限、循环反应性较低、无法承受较高的反应温度、金属氧化物在载氧体中分散度不高等不足。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种用于化学链循环制氢的载氧体及其制备方法，该载氧体的载氧率及氢气产率高、氧循环能力強、稳定性好。一种载氧体，由具有钙钛矿结构的LaCoO3复合金属氧化物和氧化钴组成，按最终载氧体的重量计，该载氧体中具有钙钛矿结构的LaCoO3复合金属氧化物的含量为50% 95%，氧化钴的含量为5% 50%。本专利技术载氧体在化学链循环制氢中的应用，载氧体在燃料中的反应温度为60(Tl200°C，载氧体在水蒸气中的反应温度为60(Tl200°C，反应压カ为常压，使用的燃料可 以是固态燃料也可以是气态燃料，优选后者。上述载氧体可以是球形、条形、微球或异形等适宜形状，颗粒尺寸一般为10Mm-2000Mm，优选的颗粒尺寸为50Mm-500Mm。使用时可以添加适宜的其它无机耐熔组分，如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅等ー种或几种。本专利技术载氧体可以采用浸溃法或柠檬酸络合一步法制备。所述的浸溃法是在具有钙钛矿结构的LaCoO3复合金属氧化物上负载金属钴,等体积浸溃或过体积浸溃均可,然后经干燥、焙烧步骤制得所述载氧体。所述柠檬酸络合一步法制备过程为以硝酸钴、硝酸镧为前驱体，以柠檬酸为络合齐U，配成溶液并混合搅拌均匀。然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后经干燥、焙烧制得所述载氧体。上述檬酸络合一步法制备过程中，络合剂与金属离子摩尔比为I :1 5 :1，优选为1:1 3:1。金属离子钴与金属离子镧的摩尔比为I :1 5 :1，优选I. I :1 3. 5 :1。配制和搅拌溶液的温度为30 90°C，优选为50 80°C。搅拌速率为100 500rpm，优选为300 400rpm。搅拌时间为3 8小时，优选为4 6小时。干燥温度为60 200°C，优选为80 150°C。干燥时间为I 36小时，优选为8 24小时。焙烧在400 1000°C下焙烧2 15小时，优选在600 900°C下焙烧3 8小时。本专利技术化学链燃烧技术载氧体含有具有钙钛矿结构的LaCoO3和氧化钴，具有钙钛矿结构的LaCoO3复合金属氧化物热稳定性好，不仅含有大量的晶格氧，其丰富的氧空位上的吸附氧也比较活泼，可以氧化燃料气，同时晶格氧可以补充不断消耗的吸附氧，进入氧化反应器后，水蒸气再提供氧给钙钛矿，同时产生大量的氢气；氧化钴载氧体分散在具有钙钛矿结构的LaCoO3的表面或与其组成复合氧化物，具有钙钛矿结构的LaCoO3的氧空位能够起到稳定钴的作用，解决了氧化钴作为载氧体时在高温下存在容易烧结的问题。本专利技术采用柠檬酸络合法，控制适宜的反应条件，一歩法制备出高活性和高稳定性的载氧体，该方法制备的载氧体是氧化钴和具有钙钛矿结构的LaCoO3组成的复合氧化物，氧化钴颗粒具有粒径小、分散度高的优点，而且加强了氧空位对钴的稳定作用，进ー步提高了载氧体的抗烧结能力。与现有技术相比，本专利技术化学链制氢载氧体具有制备方法简单、活性和稳定性高、产氢量大、持续循环能力强等优点，该载氧体可在较高的温度下进行反应。附图说明图I为本专利技术实施例I所制得的复合型金属氧化物的X射线衍射图。具体实施例方式下面结合实施例进ー步说明本专利技术方法的过程和效果。实施例I 取35. 03g Co (NO3)2 · 6H20,放入500mL的烧杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把烧杯置于80°C的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34. 3g La(NO3)3 ·6Η20，放入有IOOmL蒸馏水的烧 杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，放入有IOOmL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加本文档来自技高网...
【技术保护点】
载氧体在化学链循环制氢中的应用，载氧体由具有钙钛矿结构的LaCoO3复合金属氧化物和氧化钴组成，按最终载氧体的重量计，该载氧体中具有钙钛矿结构的LaCoO3复合金属氧化物的含量为50%～95%，氧化钴的含量为5%～50%。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：梁皓，倪向前，张舒冬，张喜文，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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