烃部分氧化制氢气的方法技术

一种生产含有氢气（Ｈ↓［２］）和一氧化碳（ＣＯ）和任选的氮气的气体混合物的方法，始于选自下列的至少一种烃：甲烷、丙烷、丁烷或ＬＰＧ或天然气，包括一种或多种烃在５００－１２００℃温度，３－２０ｂａｒ压力下，在氧气或含氧气体存在的条件下部分催化氧化（１），制得氢气（Ｈ↓［２］）和一氧化碳（ＣＯ）；回收气体混合物，接着通过压力摆动吸附法，温度摆动吸附法或渗透法（３）进行纯化或分离，以生产纯度至少８０％的氢气和可供应到废热发电装置的残余气体。在另一实施方案中，气体混合物被纯化以除其中的水蒸汽杂质和二氧化碳，得到含有氢、一氧化碳和氮气的热处理气氛。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
烃部分氧化制氢气的方法本专利技术涉及由至少一种烃开始制备至少含有氢气(H2)和一氧化碳(CO)的气体混合物的一种方法，其中在氧气或含氧气体存在的条件下将至少一种烃部分催化氧化而制得氢气和一氧化碳。氢气广泛应用，尤其是在化学工业中。因此，氢气的全球年产量达500亿m3，其中95％用于提纯精炼和石化工业合成甲醇(MeOH)和制氨气(NH3)。因此市售的氢气，换言之即没包括在内的产量仅占此全球产量的很少百分比。考虑到对市售氢气日益增长的需求达到了每年大约10％，以及一般工业上和特别是化学工业、石化工业、冶金、电子、精细化工业，能量分散生产、使用燃料电池的清洁无污染运输上的未来需要，并且考虑到氢气分布基本结构引起的问题，特别是其运输、存贮及相关的安全问题，日益需要一种用户就地直接的生产源。大量生产氢气主要是在精炼机和大型化学公司中，使用的不同已知方法有：-通过用蒸汽对来自油田(石脑油)或天然气的烃进行重整。这是一个在高压下进行的高度吸热反应，例如在15-35bar，800℃-800℃，并且使用一种或多种催化剂。燃烧器位于催化床外面并且用使用热的燃烧气的热交换器预热烃/蒸汽混合物。取决于蒸汽流，此方法可实现H2/CO产率比3-4。-通过混合重整；这是一个自热方法，其中用蒸汽在催化剂上重整所需的热能例如可由CH4部分燃烧生成CO2和H2O来供应。另一方面，H2/CO之比低于用蒸汽重整的产量比，换言之即大约2.2～2.5。-通过烃部分氧化。此方法不要求催化剂。燃烧在1300℃-1400-->℃之间发生，需少量蒸汽或无需蒸汽。此方法放热但制得的氢气少于前述各方法。另外，氢气生成反应必须通过CO在蒸汽存在的条件于催化剂上按照下面反应式(1)转化而达到最大程度。    (1)因而对于只生产氢气来说，用蒸汽重整是目前最后的方法，尤其当伴随着气体向水的转化反应时，因此一种用于氢气纯化的PSA(压力摆动吸附)法产生了。此方法能量效率优异，即通过所有情况下均可行的蒸汽利用在大型装置中可达85％。除了特殊的生产装置，市售的氢气和大量的气氛也可由其它来源得到，即：-回收化学工业和精炼，例如通过催化重整和裂解脱氢过程中产生的氢气；-俘获生产器中过量使用时产生的氢气部分再利用。然而，此来源由于对氢气日益增长的需要而缩减，首先是要除去所含硫化物以满足所采用的环境标准，次之是要对粗含物进行氢化处理。-由钢厂的焦炭生产。-氯化钠(NaCl)电解，生产出Cl2的同时制得氢气。也还有一些基于富含氢原子的分子分解的小型制氢气装置，特别是NH3热裂解，通过CH3OH催化重整或通过H2O电离。然而，由NH3或CH3OH生产氢气总是对这些液体产品的运输系统有要求。另外，氨(NH3)是一种对环境有害的污染物(毒性、臭味等)，对此产品的规定变得日益严峻。另外，这些产品的购买价格波动显著，会使全球加工成本效率下降，特别是在甲醇的情况下。另外，电解制氢气消耗大量能量(大约5kwh/Nm3 H2)并且在电价昂贵的国家中生产速率超过50Nm3/h时这并不是一个好办法。因此这些各种各样的制氢方法有许多缺点，从工业观点出发，现-->存生产方法无一可被认为能完全令人满意。而由所产生的问题却能够推荐出一种优于已知各方法的制氢法，即易于维护和执行，低投资成本，或者用天然气或LPG生产氢气并且要求设备很少(水、蒸汽等)。换言之，本专利技术意欲推荐一种生产气体氢的方法：-不用消耗大量能量来维持氢气生成反应，即如果可能则利用自热反应；-有足够的烃到氢的转化效率；-紧凑，具有低的投资成本并易于维护和使用；-能够完全安全地自动起动和运行，特别是可无人在场；-能够采用价廉的初级来源的烃；-适宜于中等生产速率，即50Nm3-300Nm3/h。根据本专利技术的解决方案就是一种生产至少含有氢气(H2)和一氧化碳(CO)的气体混合物的方法，开始于选自下列的至少一种烃：甲烷、乙烷或甲烷和乙烷的混合物、或者丁烷和丙烷的混合物，其中：(a)至少一种烃在低于1200℃温度，3-20bar压力下，在氧气或含氧气体存在的条件下部分催化氧化，制得氢气(H2)和一氧化碳(CO)；(b)回收至少含有氢气(H2)和一氧化碳(CO)的气体混合物；(c)步骤(b)所得气体混合物冷却至-20℃到+80℃之间；(d)将步骤(c)所得气体混合物分离以制得富氢气体流；并且其中气体混合物在3-20bar压力下由步骤(b)和/或步骤(c)得到。本专利技术方法可包括一项或多项下列特征，取决于具体情况：-步骤(c)中，由气-气交换，气-水交换或水骤冷进行冷却；-烃是甲烷或天然气，优选CH4/O2体积流比率为1.5-2.1；-步骤(b)和/或(c)所得气体混合物在压力4-15bar下。-步骤(a)在4-15bar压力下进行；-含氧气体是含氮气和氧气的气体混合物，优选空气；-->-催化剂由至少一种沉积在惰性载体上的金属组成，优选的金属为镍、铑、铂和/或钯或含至少这些金属之一的合金；-步骤(b)所得气体混合物含有大约30-40％(体积)氢气，15-20％CO，而剩余物是氮气和可能的痕量CO2、H2O或其它不可避免的杂质，步骤(b)所得气体混合物优选含有大约31-34％(体积)氢气，17-21％CO，而剩余物是氮气和可能的痕量CO2、H2O或其它不可避免的杂质，-步骤(a)在至少一个吸热反应器中进行；-步骤(a)在600℃-1090℃温度下并优选900-1000℃温度下进行；-步骤(d)中，用分离制得富氢气流，含至少80％体积的氢气，优选99.9％-99.999999％体积氢气；-步骤(d)进行的分离采用PSA方法、TSA方法或用一个或多个膜单元的膜渗透分离法，首先产生所谓的富氢气流，次之是废气流，优选PSA方法得到纯氢气；-废气流送到一个用于发电的利用废热发电装置中，优选送入一锅炉中；-该方法还包括一个另外的步骤：(e)将步骤(b)中得到的气体混合物分离以除去至少部分存在的二氧化碳和/或蒸汽杂质，如果有的话，并且制得带有控制含量的氢气、一氧化碳和氮气的气体；-带有控制含量的氢气、一氧化碳和氮气的气体用于金属热处理；-步骤(d)的分离采用PSA方法或TSA方法，交替使用至少两种不同的吸附剂操作，至少吸附剂之一在再生相中而至少其它吸附剂之一在所谓富氢气流的生产相中；-步骤(d)的分离采用膜渗透法，使用一种或多种膜单元，首先产生所谓的富氢气流，次之是主要含氮气和一氧化碳和可能的残余氢气的废气流。-->本专利技术的基本原则是将甲烷或LPG(通常主要含CH4的天然气)、百分之几的CO2、N2和重烃(丙烷、丁烷)部分氧化。天然气或LPG用于本专利技术的目的，但从化学的观点来看，CH4、丙烷和丁烷分子部分氧化以得到按照下面反应(2)的氢气/一氧化碳混合物：    (2)从制氢的观点来看，此反应由一个甲烷分子生成了两个氢分子。反应(2)放热但反应焓不足以达到例如1300℃-1500℃的高温。部分燃料必须在常规燃烧工艺中燃烧，即没有催化剂的工艺。本专利技术的方案是基于在催化介质中燃烧的原理，实现CH4/1/2O2混合物在较低温度下典型地是在700-110℃部分氧化成H2和CO。由催化部分氧化包括如下的很多优点：-由于产生的H2体积与消耗的C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产至少含有氢气（Ｈ↓［２］）和一氧化碳（ＣＯ）的气体混合物的方法，开始于选自下列的至少一种烃：甲烷、乙烷或甲烷和乙烷的混合物、或者丁烷和丙烷的混合物，其中：（ａ）至少一种烃在低于１２００℃温度，３－２０ｂａｒ压力下，在氧气或含氧气 体存在的条件下部分催化氧化，制得氢气（Ｈ↓［２］）和一氧化碳（ＣＯ）；（ｂ）回收至少含有氢气（Ｈ↓［２］）和一氧化碳（ＣＯ）的气体混合物；（ｃ）步骤（ｂ）所得气体混合物冷却至－２０℃到＋８０℃之间；（ｄ）将步骤（ｃ）所得气体混合 物分离以制得富氢气体流；并且其中气体混合物在３－２０ｂａｒ压力下由步骤（ｂ）和／或步骤（ｃ）得到。

【技术特征摘要】
FR 2000-2-24 00/023091.一种生产至少含有氢气(H2)和一氧化碳(CO)的气体混合物的方法，开始于选自下列的至少一种烃：甲烷、乙烷或甲烷和乙烷的混合物、或者丁烷和丙烷的混合物，其中：(a)至少一种烃在低于1200℃温度，3-20bar压力下，在氧气或含氧气体存在的条件下部分催化氧化，制得氢气(H2)和一氧化碳(CO)；(b)回收至少含有氢气(H2)和一氧化碳(CO)的气体混合物；(c)步骤(b)所得气体混合物冷却至-20℃到+80℃之间；(d)将步骤(c)所得气体混合物分离以制得富氢气体流；并且其中气体混合物在3-20bar压力下由步骤(b)和/或步骤(c)得到。2.权利要求1的方法，特征在于：步骤(c)中，由气-气交换，气-水交换或水骤冷进行冷却。3.权利要求1或2之一的方法，特征在于：烃是甲烷或天然气，优选CH4/O2体积流比率为1.5-2.1。4.权利要求1至3之一的方法，特征在于：步骤(b)和/或(c)所得的气体混合物在4-20bar压力下。5.权利要求1至4之一的方法，特征在于：步骤(a)在3-15bar压力下进行。6.权利要求1至5之一的方法，特征在于：含氧气体是含氮气和氧气的一种气体混合物，并优选空气。7.权利要求1至6之一的方法，特征在于：催化剂由至少一种沉积在惰性载体上的金属组成，优选的金属为镍、铑、铂和/或钯或含至少这些金属之一的合金。8.权利要求1至7之一的方法，特征在于：步骤(b)所得气体混合物含有大约30-40％(体积)氢气，15-20％CO，而剩余物是氮气和可能的痕量CO2、H2O或其它不可避免的杂质，步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：C米雷特，D伽利，P阿蓬逖那，
申请(专利权)人：液体空气乔治洛德方法利用和研究的具有监督和管理委员会的有限公，
类型：发明
国别省市：FR[法国]