本发明专利技术公开了一种疏水及低水溶性聚磷酸铵的改性制备方法，包括以下步骤：（i）以低级醇为溶剂，配制聚磷酸铵溶液；（ii）制备A溶液：将正硅酸酯及复合硅烷偶联剂混合后溶于低级醇溶剂中，得A溶液；（iii）制备B溶液：将水及催化剂混合后溶于低级醇溶剂中，得B溶液；（iv）将聚磷酸铵溶液加热，在搅拌状态下，将A溶液和B溶液并流滴加到聚磷酸铵溶液中，继续搅拌，反应后，减压抽滤，将沉淀水洗，醇洗，干燥，得改性的聚磷酸铵。本发明专利技术提供的APP的改性制备方法工艺简单，操作方便，能够有效降低产物表面的极性及水溶性，提高抗溶出性能，改善其与高分子材料的相容性，制备的改性APP可在泡沫塑料、树脂、胶粘剂及涂料等聚合物材料中广泛使用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种聚磷酸铵的制备方法，具体地说是。
技术介绍
聚磷酸铵(APP)是一种含N和P的聚磷酸盐，有6种晶型。其中II型APP属正交晶系，分子中具有P-O-P交联结构，在应用于聚合物材料时，其结构紧密，热稳定性和化学稳定性能较好，毒性低(LD5tl ^ 10 g/kg)，在应用过程中具有不挥发性，不产生腐蚀性气体，效果持久，安全性能好等优良特性。但是，也存在吸湿性较强，与聚合物相容性差，易在高分子材料中渗出，抗水解性能差等缺陷。为克服上述缺陷，在现有技术中，人们往往靠采用偶联剂表面处理或微胶囊化处理对APP进行改性来降低APP的水溶性。但是，目前偶联剂表面处理工艺在制备改性APP时，由于在APP表面形成的包覆膜的致密程度不够，使得APP在 聚合物基体中的抗迁移能力不足，导致改性后的APP水溶性仍旧较高；而微胶囊化处理虽能够改善其水溶性，但囊壁材料中含有三聚氰胺-甲醛树脂、尿素-甲醛、酚醛树脂等成分，这在制备及应用过程中的存在甲醛释放等环保性能较差问题。因此，制备一种表面极性及水溶性较低，在潮湿环境下迁移能力小、环保性能高的改性APP仍是本领域的技术难题。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提供，以解决现有方法制备的聚磷酸铵存在吸湿性较强，易在高分子材料中迁移及渗透、溶解度高、环保性能差等问题。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的 本专利技术所提供的，包括以下步骤 ，包括以下步骤 (i)配制聚磷酸铵溶液以低级醇为溶剂，将聚磷酸铵与低级醇以质量体积比计为I: I 30混合,搅拌5 30 min,制得聚磷酸铵溶液； (ii)配制A溶液将正硅酸酯和复合硅烷偶联剂按质量比为I:0.2 5混合，得混合物A，将混合物A溶于低级醇溶剂中，得A溶液；其中混合物A与低级醇以质量体积比计为I: I 30 ;所述复合娃烧偶联剂为含R1经基的二烧氧基娃烧与含R2烧经基的二烧氧基娃烧的混合物；所述R1为甲基、乙基或乙稀基中的一种，R2为C6 C12的直链烧经基中的一种；其中含R1烃基的三烷氧基硅烷与含R2烷烃基的三烷氧基硅烷的质量比为I : O. 2 5 ; (iii)配制B溶液将水和催化剂按质量比为I: O. 025 O. 5混合，得混合物B，将混合物B溶于低级醇溶剂中，得B溶液；所述混合物B与低级醇以质量体积比计为1:1 30 ;所述催化剂为弱酸或弱碱中的一种，所述弱酸为甲酸或乙酸中的一种，所述弱碱为工业氨水或苯胺中的一种； (iv)将聚磷酸铵溶液升温至40 60°C，在搅拌状态下，把分别置于恒压滴液漏斗中的A溶液和B溶液并流滴加到聚磷酸铵溶液中，其中聚磷酸铵、混合物A与混合物B的质量比为1:0. 05 O. 3:0. 06 I. I，滴加完毕后，在20 70°C下继续搅拌，反应I 6 h，减压抽滤，得沉淀，将沉淀水洗，无水乙醇洗，干燥，得改性的聚磷酸铵。本专利技术步骤(i)中所述聚磷酸铵为II型聚磷酸铵。本专利技术所述的低级醇为无水甲醇、无水乙醇、无水丙醇或无水异丙醇中的一种或几种任意比例的混合醇。本专利技术步骤(i)所述的聚磷酸铵与低级醇以质量体积比计为1:5 10。本专利技术步骤(ii)中所述混合物A与低级醇以质量体积比计为1:14 18。本专利技术步骤(ii)所述的正硅酸酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种；所述含三烷氧基硅烷为三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷中的一种。 本专利技术步骤(ii)所述含R1烃基的三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。本专利技术步骤(i i )所述含R2烷烃基的三烷氧基硅烷为正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正庚基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基二乙氧基娃烧、正壬基二甲氧基娃烧、正壬基二乙氧基娃烧、正癸基二甲氧基娃烧、正癸基三乙氧基硅烷、正i^一烷基三甲氧基硅烷、正i^一烷基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷或正十二烷基三乙氧基硅烷中的一种。本专利技术步骤(iii)所述混合物B与低级醇以质量体积比计为1:4 15。本专利技术步骤(iv)所述干燥条件为温度在80 150°C下，烘干6 12 h ;所述并流滴加的速度为60 120滴/min，所述搅拌的速度为200 1000 r/ min。本专利技术通过正硅酸酯与含有疏水基团的复合偶联剂在弱酸或弱碱的催化下对APP溶液进行原位水解、缩合以及聚合等一系列的改性反应，使得聚磷酸铵表面形成一层类似荷叶表面凹凸结构的包覆膜。同时，通过正硅酸酯的加入增强了包覆膜的强度，复合硅烷偶联剂中疏水基团增强了包覆膜的疏水性以及改善了与高分子基体的相容性，克服了现有偶联剂改性聚磷酸铵存在包覆膜强度低，包覆不完全等缺点。本专利技术提供的改性聚磷酸铵制备方法简单，反应条件温、操作控制容易，在常压、温度为20 70°C时即可实现工业化生产。经实验证明，采用本专利技术制备的改性聚磷酸铵，能够使得聚磷酸铵表面的极性及水溶性降低，抗溶出性能提高，与高分子材料的相容性得到改善，而且制备聚磷酸铵无毒无害，产品的环保性能较高。此外，改性后的聚磷酸铵的粒度大小无显著变化，引入的硅元素能够与聚磷酸铵协同，进一步提高了材料的阻燃性能。因此，该材料添加在膨胀型防火涂料、聚乙烯、聚丙稀、聚氨酯、环氧树脂、橡胶制品、纤维板及干粉灭火剂等聚合物材料中具有很好的应用前景。附图说明图I为改性前聚磷酸铵的扫描电子显微镜放大1000倍的照片。图2为实施例3制备的改性聚磷酸铵的扫描电子显微镜放大1000倍的照片。图3为改性前聚磷酸铵的扫描电子显微镜放大10000倍的照片。图4为实施例3制备的改性聚磷酸铵扫的描电子显微镜放大50000倍的照片。具体实施例方式下面实施例用于进一步详细说明本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。实施例I 在装有回流冷凝装置的四口烧瓶中将10 g APP分散在100 mL无水乙醇中，在机械搅拌下处理20 min ;得APP溶液，备用；再将I. 50g正硅酸乙酯、O. 50g甲基三乙氧基硅烷以及1.OOg正辛基三乙氧基硅烷混合，得混合物A，将混合物A分散在50 mL无水乙醇中，得A溶液，将A溶液置于恒压滴液漏斗中备用；将5. 50g水及I. 50g含氨25 28%的氨水混合,得混合物B，将混合物B分散在50 mL无水乙醇中，得B溶液，将B溶液置于另一恒压滴液漏斗中备用；然后将四口烧瓶中分散好的APP溶液加热至50°C，然后将两只恒压滴液漏斗中的A溶液和B溶液同时并流滴加到剧烈搅拌的四口烧瓶中，滴加速度为60滴/min，保持搅拌速度为300 r/min，滴加完毕后，升温至45°C，继续搅拌反应2 h，减压抽滤，得沉淀，将沉淀用去离子水及无水乙醇依次洗涤，并在110°C下烘干8 h，即得到改性APP。 实施例2 在装有回流冷凝装置的四口烧瓶中将10 g APP分散在100 mL无水乙醇中，在机械搅拌下处理30 min ;得APP溶液，备用；再将I. 50g正硅酸乙酯、O. 50g甲基三乙氧基硅烷以及I. OOg正己基三甲氧基硅烷混合，得混合物A，将混合物A分散在50 mL无水乙醇中，得A溶液，将A溶液置于恒压滴液漏斗中备用；将6. 00 g水及I. 50g含氨25 28%的浓氨水混合，的混合物B本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种疏水及低水溶性聚磷酸铵的改性制备方法，其特征在于包括以下步骤：（i）配制聚磷酸铵溶液：以低级醇为溶剂，将聚磷酸铵与低级醇以质量体积比计为1:1～30混合，搅拌5～30？min，制得聚磷酸铵溶液；？（ii）配制A溶液：将正硅酸酯和复合硅烷偶联剂按质量比为1:？0.2～5混合，得混合物A，将混合物A溶于低级醇溶剂中，得A溶液；其中混合物A与低级醇以质量体积比计为1:1～30；所述复合硅烷偶联剂为含R1烃基的三烷氧基硅烷与含R2烷烃基的三烷氧基硅烷的混合物；所述R1为甲基、乙基或乙烯基中的一种，R2为C6～C12的直链烷烃基中的一种；其中含R1烃基的三烷氧基硅烷与含R2烷烃基的三烷氧基硅烷的质量比为1﹕0.2～5；（iii）配制B溶液：将水和催化剂按质量比为1﹕0.025～0.5混合，得混合物B，将混合物B溶于低级醇溶剂中，得B溶液；所述混合物B与低级醇以质量体积比计为1:1～30；所述催化剂为弱酸或弱碱中的一种，所述弱酸为甲酸或乙酸中的一种，所述弱碱为工业氨水或苯胺中的一种；（iv）将聚磷酸铵溶液升温至40～60℃，在搅拌状态下，把分别置于恒压滴液漏斗中的A溶液和B溶液并流滴加到聚磷酸铵溶液中，其中聚磷酸铵、混合物A与混合物B的质量比计为1:0.05～0.3:0.06～1.1，滴加完毕后，在20～70℃下继续搅拌，反应1～6？h，减压抽滤，得沉淀，将沉淀水洗，无水乙醇洗，干燥，得改性的聚磷酸铵。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：屈红强，武伟红，郝建薇，徐建中，
申请(专利权)人：河北大学，
类型：发明
国别省市：
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