一种增强的木质素基聚氨酯硬泡及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种增强的木质素基聚氨酯硬泡及其制备方法，包括下述步骤：（1）木质素多元醇的制备：先将木质素与有机非醇类极性溶剂按1:1~1:20质量比搅拌混合后，再加入聚醚多元醇继续搅拌；之后蒸发掉溶剂从而得到木质素多元醇；（2）聚氨酯硬泡的制备：将100质量份木质素多元醇，与1~3质量份胺类催化剂、0.5~2质量份有机锡类催化剂、0.5~3质量份聚二甲基硅氧烷以及10~30质量份发泡剂，搅拌混合后，再向其中加入异氰酸酯60~150质量份，进行发泡，制得木质素基聚氨酯硬泡。相对于传统方法所制备的泡沫材料，本发明专利技术制得的木质素基硬泡材料具有更优良的抗压强度、拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子化学领域，特别涉及一种木质素基聚氨酯硬泡制备方法。更具体地说，涉及一种利用木质素制备的增强的聚氨酯硬泡及其制备方法。
技术介绍
由于人类面临能源和环境危机愈发紧张的局面，天然高分子日益受到重视。木质素是广泛存在于植物体中的一种天然高聚物，是一种非常丰富的可再生资源。木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共扼双键等活性基团，因此可以进行很多化学反应，从而应用在后续化工产品当中。聚氨酯泡沫塑料由异氰酸酯和多元醇经聚合发泡制成，按其硬度分为软质和硬质。生产聚氨酯的多元醇主要来源于石化产品。在制备硬质聚氨酯泡沫过程中，由于木质素中含有较多的可反应的羟基，因此可利用木质素取代部分这类多元醇。然而木质素及其·衍生物是刚性较强的网状高聚物，同时，它的极性也与其他用来制备聚氨酯硬泡的多元醇差别较大，因此两者相容性不好。制备聚氨酯泡沫的过程中，木质素常以大分子颗粒形式分散在多元醇当中，导致反应性能的下降以及泡孔的不均匀，于是要想在聚氨酯中大量使用木质素，就必须解决好木质素的溶解问题。敖日格勒等在《造纸科学与技术》2008年第27卷2期16_19页中将定量的乙酸木质素和PEG400溶解于1，4- 二氧六环中，然后依次加入二丁基二月桂酸锡(DBTDL)、硅油L-1230以及少量的水，混合均匀后，加入一定量的甲苯二异氰酸酯(TDI)进行发泡。该研究解决了乙酸木质素的溶解问题并改善了聚氨酯泡沫的耐热性能。程贤甦等在《建筑节能》2008年第7卷40-44页中将两种木质素溶解于聚乙二醇后一步法合成了聚氨酯。第一种木质素是高沸醇木质素，植物纤维原料在沸点较高的醇(如丁醇、戊醇、1，4_ 丁二醇或乙二醇，通常简称为高沸醇)水溶液在适量的催化剂存在以及加热的条件下，其中的木质素溶解于高沸醇，加水后木质素析出便得到高沸醇木质素，冷冻干燥后的高沸醇木质素可溶于高沸醇、苯酚或碱溶液。第二种木质素是酶解木质素。这种木质素可溶于1，4-丁二醇、苯酚或无机碱性水溶液。以上两种木质素都具有反应活性基团含量高、容易直接与异氰酸酯反应形成聚氨酯的优点。敖日格勒等在中国专利ZL200910193436. 6中公开了一种木质素聚氨酯的制备方法。先将稀氢氧化钠溶液抽提分离出的木质素(称为碱抽提木质素)用有机溶剂溶解，除去残渣后用水沉淀，再用环氧乙烷(或环氧丙烷、环氧氯丙烷)进行改性。所得的改性木质素溶解于醇类，代替部分聚醚多元醇合成聚氨酯硬泡。用于溶解木质素的醇类可以是乙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇，1，6-己二醇、一缩二乙二醇、季戊四醇、新戊二醇和聚乙二醇。此过程中使用的醇类既可作为溶剂，因含羟基又参与合成反应，对木质素具有良好的溶解性，保证了聚氨酯泡沫材料中不会出现未溶解的木质素颗粒。尹志东等在中国专利申请200910261553. I中制备了一种水分散木质素聚氨酯材料。先将木质素在聚醚多元醇和低相对分子质量多元醇中液化，之后制备带有NCO基团封端的聚氨酯预聚体；最后用液化产物与聚氨酯预聚体缩聚反应得到聚氨酯。黄进等在中国专利ZL200610124766. 6制得一种断裂伸长率高、拉伸强度高的木质素改性水性聚氨酯。方法是首先通过多异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇反应得水性聚氨酯预聚物，之后向其加入含亲水性基团的多官能基小分子扩链剂(二元醇、二元胺、三元醇、三元胺)，接着加水得到水性聚氨酯溶液，最终将木质素磺酸盐或硝化木质素作为填料添加。该研究表明未溶解的少量木质素作为填料作用时也可改善聚氨酯的机械性能。综上所述，为保证木质素在体系中良好的分散性和溶解性，经常会添加聚乙二醇、小分子多元醇(如乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇，I, 6-己二醇、季戊四醇)或其他非醇类极性溶剂(1，4-二氧六环、四氢呋喃)。但在制备聚氨酯硬泡的过程中，使用上述溶剂会产生以下后果(I)聚合发泡过程会放出大量的热，二氧六环等非醇类极性溶剂沸点都不超过120° C，易受热挥发导致泡孔变大，同时在工艺上泡体不同部位的散热程度不一样，这样也会影响发泡的均匀性；(2)上述小分子多元醇沸点较高(高于200° C)，但因为其相对分子质量较小(均低于150)，链段太短，会使制得的聚氨酯泡沫材料变脆；(3)聚乙 二醇虽然对于某些木质素的相容性较好，相对分子质量和沸点也适中，但因其反应官能度太低，不适合用来制备硬泡材料。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种木质素基硬质泡沫材料的制备方法，以克服上述现有技术的不足之处。该制备方法可有效地使木质素分散于反应体系中，同时避免了小分子溶剂在聚合发泡工艺中的不良影响。相对于传统添加其他溶剂的方法所制备的木质素基硬泡材料，用这种方法制备的聚氨酯硬泡拥有更优良的抗压强度、拉伸强度等力学性能。本专利技术的另一目的是提供一种由上述方法所制备的增强的木质素基聚氨酯硬质泡沫材料。本专利技术的目的通过以下技术方案实现一种增强的木质素基聚氨酯硬泡的制备方法，包括下述步骤(I)木质素多元醇的制备先将100质量份木质素与有机非醇类极性溶剂按I: f 1:20质量比搅拌混合后，再加入10(Γ2000质量份的聚醚多元醇继续搅拌；在维持搅拌的条件下，将体系加热至8(Γ160° C，之后在5飞Omin内边搅拌边始终控制温度波动不超过±5°C，蒸发掉溶剂从而得到木质素多元醇；(2)聚氨酯硬泡的制备将100质量份木质素多元醇，与f 3质量份胺类催化剂、O.5^2质量份有机锡类催化剂、O. 5^3质量份聚二甲基硅氧烷以及1(Γ30质量份发泡剂，搅拌混合后得前混合液，再向其中加入异氰酸酯6(Γ150质量份，进行发泡，制得木质素基聚氨酯硬泡。所述发泡采用将异氰酸酯与前混合液在搅拌(300(T5000r/min)下自由发泡，或将异氰酸酯和前混合液以双组份喷涂发泡方式进行。优选地，步骤(I)所述木质素是乙酸木质素、用1，4_ 丁二醇或乙二醇蒸煮得到的木质素(可称为丁二醇木质素或乙二醇木质素)、碱抽提木质素(即通过氢氧化钠或氢氧化钾水溶液抽提植物纤维原料而得到的木质素)以及酶解木质素中的一种或几种。步骤(I)所述有机非醇类极性溶剂沸点在5(Γ120° C，优选二氧六环、四氢呋喃、吡啶、丙酮以及乙酸中的一种或几种。优选地，步骤(I)所述聚醚多元醇是以蔗糖或丙二醇为起始剂、环氧乙烷或环氧丙烷为聚合单体聚合而成的聚醚多元醇；或者是以乙二胺为起始剂、环氧丙烷为聚合单体聚合而成的聚醚多元醇；或者是以山梨醇为起始剂、环氧丙烷为聚合单体聚合而成的聚醚多元醇。优选地，步骤(2)所述胺类催化剂是多元胺或醇胺；所述有机锡类催化剂是辛酸亚锡、_■丁基_■月桂酸锡、_■(十_■烧基硫)_■丁基锡、单丁基氧化锡及_■丁基氧化锡中的一种或几种。优选地，所述多元胺是三乙烯二胺、三乙胺、四甲基二乙烯二胺以及二甲基环己胺中的一种或几种；优选地，所述醇胺是二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯乙二醇胺以及异丙醇胺中的一种或几种。 优选地，步骤(2)所述发泡剂是沸点在1(T40° C的氟碳化合物。优选地，所述氟碳化合物是一氟二氯乙烷(商品名为HCFC-141b)、1，3，3_五氟丙烷(商品名为HFC-245fal)、l，1,3, 3-五氟丁烷(商品名为HFC_365mfc)及三氯一氟甲烷(商品名为Rl本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种增强的木质素基聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：（1）木质素多元醇的制备：先将100质量份木质素与有机非醇类极性溶剂按1:1~1:20质量比搅拌混合后，再加入100~2000质量份聚醚多元醇继续搅拌；维持搅拌的条件下，将体系加热至80~160℃，之后在5~60min内边搅拌边始终控制温度波动不超过±5℃，蒸发掉溶剂从而得到木质素多元醇；（2）聚氨酯硬泡的制备：将100质量份木质素多元醇，与1~3质量份胺类催化剂、0.5~2质量份有机锡类催化剂、0.5~3质量份聚二甲基硅氧烷以及10~30质量份发泡剂，搅拌混合后，再向其中加入异氰酸酯60~150质量份，进行发泡，制得木质素基聚氨酯硬泡。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：敖日格勒，马琳，谌凡更，孙宇翔，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：