蛋白基聚氨酯型材的制备方法技术

一种蛋白基聚氨酯型材的制备方法：１）于反应器中加入含蛋白原料和低沸点溶剂，搅拌均匀，再加入碱性溶液并升温至４５－８０℃反应；降至室温，加入还原剂；２）加入接枝试剂，于５０－８０℃下反应；再加入酸性试剂，调ｐＨ值为３．０－５．５，５０－８０℃下反应；３）取出反应液，待反应液中的溶剂及水蒸干后得改性蛋白粉；４）将改性蛋白粉和多元醇搅拌均匀；加入催化剂、阻燃剂、交联剂，继续搅拌反应；５）搅拌下加入异氰酸酯，待有泡沫出现时热压硫化、冷却成型得蛋白基聚氨酯型材。本发明专利技术工艺简单，成本低，环境友好，为天然蛋白原料的资源利用提供了新的途径。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种生物基聚氨酯型材的制备方法，尤其涉及一种利用天然蛋白原料 制备高性能低成本聚氨酯型材的制备方法。
技术介绍
随着地球上化石资源的枯竭，人们越来越重视以可再生的生物质资源为原料，采 用相应的化学加工方法，以获取能替代石油产品的化学资源。目前，通过对物丰价廉的生物 质原料进行物理、化学改性，制备各种高附加值、高性能的生物基材料已成为各国的重要研 究方向，特别是对传统的以石油产品为原料的合成高分子材料，由于此类合成高分子用途 广泛，开发相应的具有低成本、性能能与之持平、绿色环保的生物基高分子材料更是目前材 料领域乃整个科研领域的研究重点。聚氨酯材料是一类性能优异的高分子材料，广泛应用于轻工、纺织、医用等各个领 域，并已成为世界六大合成高分子材料之一。聚氨酯制品特别是聚氨酯型材，因其分子主链 是由低分子多元醇软段和二异氰酸酯与扩链剂构成的硬段交替排列的规整的氨基甲酸酯 重复结构单元组成，故具有较高的强度和弹性、优异的耐磨性、耐疲劳性及减振性能等，而 且加工方式多样，可直接从单体原料一次加工成聚合物制品，并且可通过改变原料化学结 构、规格、品种等调节配方组合，制出各种性能和用途的终端制品，因此应用十分广泛。然而聚氨酯的大量使用在改善着人们生活的同时，对日益枯竭的石油资源消耗和 其废弃物对环境所造成的负面影响也正在引起人们的高度关注，如成本高、依赖石油、回 收利用困难。聚氨酯型材虽有着其它材料不可替代的优点，但此类问题或缺陷的存在仍促 使科研工作者不断寻求其替代品。就目前的研究进展来看，生物基聚氨酯型材能很好的解 决此类缺陷，但如何控制成本并确保性能能与之持平仍制约着此类材料的发展。生物基聚氨酯型材已有报道。目前，国内外研究主要集中在以自然界中含有多羟 基的天然高分子材料为基础，通过各种改性手段替代部分多元醇制备生物基聚氨酯型材， 此类天然高分子材料主要包括淀粉、木质素、纤维素、单宁、单糖等，其中由于淀粉和木质素 中羟基含量较多且来源较丰富，以这两类材料为基础开发生物基聚氨酯的报道较多，如 CN1958636、CN101696261、CN2600364，但由于工艺条件和成本问题，目前仍停留在实验室阶 段。以天然植物(特别是豆类)为基础开发生物基聚氨酯，主要是基于植物油和植物蛋白。 植物油虽然其分子内部不含有羟基或羟基含量较低，但是它们分子内部含有很多双键，因 而可以经过适当的改性，使双键变为羟基，进而用于聚氨酯的合成，如US2007129451，但由 于采用植物油为原料，成本较高，难于推广应用。蛋白分子中由于含有胺基、亚氨基等多种 功能基团，可用于替代部分多元醇用于聚氨酯的合成。US2008234458报道了一种以动物蛋 白和植物蛋白特别是大豆蛋白替代部分多元醇制备聚氨酯的方法，但也存在诸多不足成 本较高，产品性能与传统聚氨酯性能相比较差。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种生物基聚氨酯型材的制备方法，解决现有聚氨酯型材成 本高、依赖石油及天然蛋白原料利用率低的问题。为实现上述目的，本专利技术提供的，主要制备步骤为1)活化于反应器中加入含蛋白原料和低沸点溶剂，搅拌均勻，再加入碱性溶液 并升温至45-80°C反应；降至室温，加入还原剂；2)接枝加入接枝试剂，于50_80°C下反应；再加入酸性试剂，调pH值为3. 0-5. 5， 50-80°C下反应；3)取出反应液，待反应液中的溶剂及水蒸干后得改性蛋白粉；4)将改性蛋白粉和多元醇搅拌均勻；加入催化剂、阻燃剂、交联剂，继续搅拌反 应；5)搅拌下加入异氰酸酯，待有泡沫出现时热压硫化、冷却成型得蛋白基聚氨酯型 材；其中步骤1中低沸点溶剂的加入量为含蛋白原料用量的1-1. 2倍；步骤1中碱性溶液的加入量为含蛋白原料用量的-3% Wt ；步骤1中还原剂的加入量为含蛋白原料用量的-3% Wt ；步骤2中接枝试剂的加入量为含蛋白原料用量的10% -60% wt ；步骤4和步骤5中各组分的重量分数为多元醇100份；改性蛋白粉50-100份；催化剂0.1-10 份;阻燃剂0. 1-10 份；交联剂1-10份；异氰酸酯50-120份。所述中，步骤1中所用含蛋白原料为脱脂大豆粉、 大豆分离蛋白、大豆浓缩蛋白、大豆粕、豆饼、脱脂棉籽粕、玉米蛋白粉、玉米醇溶蛋白、小麦 蛋白、木薯粗蛋白、花生蛋白、米蛋白、豌豆蛋白、乳清蛋白、单细胞蛋白、脱脂菜粕、鱼粉、明 胶、动物骨胶、动物肉骨粉、脱脂蓖麻籽粕、脱脂奶粉、脱脂乳清粉、脱脂蛋粉、脱脂花生粕、 所有其他脱脂杂粕或酵母蛋白中的一种或几种混合物，加工成粒度为> 100目的粉末。所述的中，步骤1中所用低沸点溶剂为无水乙醇。所述的中，步骤1中所用碱性溶液为K0H、Na0H、 Ba(OH)2 的 50% wt 水溶液。所述的中，步骤1中所用还原剂为硫化钠、亚硫酸 钠、巯基乙醇、硼氢化钠、硫酸亚铁、氢化铝锂、二硫苏糖醇、次亚磷酸钠、连二亚硫酸钠或甲 基次硫酸氢钠中的一种或几种混合物。所述的中，步骤2中所用接枝试剂为环氧大豆油。所述的中，步骤2中所用酸性试剂为甲酸、乙酸、氟 硼酸、磷酸、乳酸、亚硫酸或碳酸中的一种或几种混合物。所述的中，步骤4中所用多元醇为聚酯多元醇、聚 醚多元醇、聚丁二烯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、植物油多元醇、松香酯多元 醇或蓖麻油中的一种或几种混合物，所用多元醇的羟值彡80mgK0H/g，粘度彡IOOOmPa. S。所述的中，步骤b中所用催化剂为由叔胺类催化剂 和有机金属盐类催化剂组成的复合催化剂。所述的中，所用叔胺类催化剂为N，N-二甲基环己 胺、三乙胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N, N- 二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N， N- 二乙基哌嗪或四甲基丁二胺中的一种或几种混合物；有机金属盐类催化剂为辛酸亚锡、 二月桂酸二丁基锡、异辛酸钾、二乙酸二丁基锡、油酸钾中的一种或几种混合物。所述的中，步骤4中所用阻燃剂为含磷阻燃剂、含 卤阻燃剂或无机阻燃剂中的一种或几种混合物。所述的中，所用含磷阻燃剂为磷酸酯类、卤代磷酸 酯类或卤化磷中的一种或几种混合物；含卤阻燃剂为卤代酸酐、十溴二苯乙烷、多溴代二苯 醚、聚二溴苯醚、三(2，3_ 二溴丙基)聚异氰脲酸酯或五溴氯环己烷中的一种或几种混合 物；无机阻燃剂为三氧化二锑、氢氧化铝、硼酸盐、聚磷酸铵氧化锑-氧化硅复合物中的一 种或几种混合物。所述的中，步骤4中所用交联剂为三乙胺、三正丁 胺、三正丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、二亚乙基三胺、五亚甲基四胺、三乙四胺、六亚甲基四 胺、丙三醇、三甘醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基硝基甲烷、季戊四醇或戊五醇 中的一种或几种混合物。所述的中，步骤5中所用异氰酸酯为甲苯二异氰酸 酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、奈二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰 酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种混合物。与现有技术相比，本专利技术有如下优点1)本专利技术采用独特的蛋白活化工艺，利用碱、还原剂共同作用，并辅于疏水性基团 诱导处理，实现蛋白高效活化的目的。以碱和还原剂来实现蛋白质的活化已有报道，但其活 化程度有限，而且所需要的活化时间较长。本专利技术在此基础上，采用含有疏水性基团的溶 剂，避免蛋白质的凝胶，实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种蛋白基聚氨酯型材的制备方法，主要制备步骤为：　　１）活化：于反应器中加入含蛋白原料和低沸点溶剂，搅拌均匀，再加入碱性溶液并升温至４５－８０℃反应；降至室温，加入还原剂；　　２）接枝：加入接枝试剂，于５０－８０℃下反应；再加入酸性试剂，调ｐＨ值为３．０－５．５，５０－８０℃下反应；　　３）取出反应液，待反应液中的溶剂及水蒸干后得改性蛋白粉；　　４）将改性蛋白粉和多元醇搅拌均匀；加入催化剂、阻燃剂、交联剂，继续搅拌反应；　　５）搅拌下加入异氰酸酯，待有泡沫出现时热压硫化、冷却成型得蛋白基聚氨酯型材；　　其中：　　步骤１中低沸点溶剂的加入量为含蛋白原料用量的１－１．２倍；　　步骤１中碱性溶液的加入量为含蛋白原料用量的１％－３％ｗｔ；　　步骤１中还原剂的加入量为含蛋白原料用量的１％－３％ｗｔ；　　步骤２中接枝试剂的加入量为含蛋白原料用量的１０％－６０％ｗｔ；　　步骤４和步骤５中各组分的重量分数为：　　多元醇１００份；　　改性蛋白粉５０－１００份；　　催化剂０．１－１０份；　　阻燃剂０．１－１０份；　　交联剂１－１０份；　　异氰酸酯５０－１２０份。

【技术特征摘要】
一种蛋白基聚氨酯型材的制备方法，主要制备步骤为1)活化于反应器中加入含蛋白原料和低沸点溶剂，搅拌均匀，再加入碱性溶液并升温至45 80℃反应；降至室温，加入还原剂；2)接枝加入接枝试剂，于50 80℃下反应；再加入酸性试剂，调pH值为3.0 5.5，50 80℃下反应；3)取出反应液，待反应液中的溶剂及水蒸干后得改性蛋白粉；4)将改性蛋白粉和多元醇搅拌均匀；加入催化剂、阻燃剂、交联剂，继续搅拌反应；5)搅拌下加入异氰酸酯，待有泡沫出现时热压硫化、冷却成型得蛋白基聚氨酯型材；其中步骤1中低沸点溶剂的加入量为含蛋白原料用量的1 1.2倍；步骤1中碱性溶液的加入量为含蛋白原料用量的1％ 3％wt；步骤1中还原剂的加入量为含蛋白原料用量的1％ 3％wt；步骤2中接枝试剂的加入量为含蛋白原料用量的10％ 60％wt；步骤4和步骤5中各组分的重量分数为多元醇100份；改性蛋白粉50 100份；催化剂0.1 10份；阻燃剂0.1 10份；交联剂1 10份；异氰酸酯50 120份。2.根据权利要求1所述蛋白基聚氨酯型材的制备方法，其中，步骤1中所用含蛋白原 料为脱脂大豆粉、大豆分离蛋白、大豆浓缩蛋白、大豆粕、豆饼、脱脂棉籽粕、玉米蛋白粉、玉 米醇溶蛋白、小麦蛋白、木薯粗蛋白、花生蛋白、米蛋白、豌豆蛋白、乳清蛋白、单细胞蛋白、 脱脂菜粕、鱼粉、明胶、动物骨胶、动物肉骨粉、脱脂蓖麻籽粕、脱脂奶粉、脱脂乳清粉、脱脂 蛋粉、脱脂花生粕、所有其他脱脂杂粕或酵母蛋白中的一种或几种混合物，加工成粒度为 彡100目的粉末。3.根据权利要求1所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法，其中，步骤1中所用低沸点溶 剂为无水乙醇。4.根据权利要求1所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法，其中，步骤1中所用碱性溶液 为 KOH、NaOH、Ba (OH) 2 的 50 % wt 水溶液。5.根据权利要求1所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法，其中，步骤1中所用还原剂为 硫化钠、亚硫酸钠、巯基乙醇、硼氢化钠、硫酸亚铁、氢化铝锂、二硫苏糖醇、次亚磷酸钠、连 二亚硫酸钠或甲基次硫酸氢钠中的一种或几种混合物。6.根据权利要求1所述的蛋白基聚氨酯型材的制备方法，其中，步骤2中所用接枝试剂 为环氧大豆油。7.根据权利要求1所述的蛋白基聚氨酯型材...

【专利技术属性】
技术研发人员：万晓波，张新志，穆有炳，杨雪岗，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：95[中国|青岛]