一种高碳醇的制备方法技术

一种高碳醇的制备方法，包括：在管式反应器中，将氢气与脂肪酸甲酯和C1～C4醇的混合物通入装有加氢催化剂的固定床反应器中，在温度为200℃～320℃、压力为3.0～7.5MPa的条件下进行加氢反应，反应流出物经蒸馏后分离出目的产物高碳醇，所述加氢催化剂具有如下通式：ZnCuaCrbMcOX。该方法加氢反应条件缓和、高碳醇产率高、能耗较低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高碳醇的制备方法，具体地说是以脂肪酸甲酯为原料，进行加氢反应制备高碳醇的方法。
技术介绍
高碳醇是表面活性剂的重要原料，它去污力强、生物降解快。被广泛应用于化工、石油、冶金、香料、造纸、食品、医药卫生和农业等各个领域。高碳醇生产的方法有很多种，主要有两类(I)以天然油脂为原料制备高碳醇，主要有油脂直接加氢法、脂肪酸加氢法、脂肪酸甲酯加氢法三种，(2)以乙烯为原料羰基合成法和齐格勒法二种方法。油脂直接加氢法反应温度280°C -310°C、压力20_30MPa，缺点是催化剂消耗高，甘油氢化时均被破坏，不能回收。脂肪酸加氢法需用耐酸型催化剂，设备腐蚀严重，需采用耐酸不锈钢。脂肪酸甲酯加氢法反应温度200°C _30(TC，原料腐蚀性小，不需要耐酸型催化齐U，催化剂消耗低，产品质量好，所得副产物甘油浓度高，所需蒸发设备少，提浓能耗低。但反应压力仍高为20-30MPa，氢气需大大过量，如脂肪酸甲酯和氢的体积比为I : 10000 15000，氢气循环量大，由于这些苛刻的条件使装置能耗大幅提高。CN90107576公开了用不合铬的实心硅酸铜催化剂，进行脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇，在反应温度为250°C、反应压力25MPa的条件下反应，脂肪酸甲酯转化率为93. 7%。W096/01304公开了一种将三甘油酯、脂肪酸或其衍生物加氢的方法，该法需加入饱和烃或不饱和烃作为共溶剂，如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、二甲基醚和二氧化碳，反应在超临界或近临界状态下进行，采用钯或镍加氢催化剂，共溶剂的量大于90w%，实施中共溶剂的量为93. 6 99. 7w%，由于共溶剂比例高，使反应器利用率下降，装置能耗明显增加。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种脂肪酸甲酯加氢制备高碳醇的方法，该法加氢反应条件缓和、高碳醇产率高、能耗较低。本专利技术提供的脂肪酸甲酯加氢制备高碳醇的方法，包括在管式反应器中，将脂肪酸甲酯和C1 C4醇混合进料，通入装有加氢催化剂的固定床反应器中，在温度为200°C 320°C、氢气压力为3. 0 7. 5MPa的条件下进行加氢反应，反应流出物经蒸馏后分离出目的产物高碳醇。本专利技术方法是在近临界或超临界状态下进行加氢反应，适宜温度为200°C-320°C，优选 230°C -300°C，最优选 250°C -270°C,本专利技术适宜的氢气压力为3. 0 7. 5MPa，优选5. 0 7. OMPa0本专利技术方法中，脂肪酸甲酯液时空速0.05 0.5小时―1，优选0. I 0.2小时'本专利技术中所述脂肪酸甲酯是由含有脂肪酸甘油三酯的物料与甲醇反应得到的脂肪酸甲酯。其中脂肪酸甘油三酯主要来源于动、植物油脂，可以是精炼油脂、毛油、废弃油脂和变质油脂等各类油脂，其中毛油是指未经精炼或精炼后未达到产品标准的油脂。脂肪酸甲酯中可无不饱和键，也可含有一个或多个不饱和键。脂肪酸甲酯中可含有游离脂肪酸，游离脂肪酸可无不饱和键，也可含有一个或多个不饱和键。本专利技术方法选用C1 C4醇作为脂肪酸甲酯加氢反应的共溶剂，可以是一元醇，也可以是二元醇，例如，乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇，丙二醇、丁二醇，优选丙醇和/或异丁醇。进料中C1 C4醇的重量百分比为5 70%，优选15 60%，更优选25 55%。本专利技术方法中，氢气与脂肪酸甲酯的质量比为0. I 0.7 1，优选0.2 0.6 1，更优选0.2 0.4 1，反应后过剩氢气可循环使用。所述氢气一般是工业纯的氢气，除含氢气外，还可能含有N2、O2，少量气态烃(如甲烷)、以及碳的氧化物(如CO、CO2)。本专利技术所述加氢催化剂具有如下通式 ZnCuaCrbMcOx,其中，M是选自IVB族中的一种元素，最好是Zr元素，a、b、c分别表示Cu、Cr、M的原子数，其取值范围为a = 0. 1-5，优选0. 2-2，更优选0. 5-1. 2 ；b = 0. 1_5，优选0. 2_2，更优选0. 4-1. 5 ；c = 0. 1-5，优选0. 2-3，更优选0. 4-1. 5 ;X是为满足化合物电中性要求的氧原子数。本专利技术所述催化剂的制备方法是共沉淀法，该方法包括下列步骤(I)将Cu、Zn、Zr的水溶性盐(最好是Cu、Zn、Zr的硝酸盐)和铬酸酐按组成比例溶解在脱离子水中，制成混合溶液，在搅拌下与碱混合，发生共沉淀反应，控制溶液PH值为5 9. 5，洗涤后，干燥，焙烧，经成型制得催化剂母体。所说的碱可以是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水，优选碳酸铵、碳酸氢铵、氨水，碱液浓度5 50 %，优选15 35w%。干燥温度为100°C 120°C，干燥时间为10 15小时。焙烧温度为400°C 600°C，焙烧时间为20 30小时。(2)将催化剂母体在氢气或用惰性气体稀释的氢气中，在0. IMPa 3. OMPa压力下，于150°C 300°C还原I 40小时。本专利技术方法具有以下特点I、选用C1-C4醇作为脂肪酸甲酯加氢反应的共溶剂，使反应能在较低的氢酯比和压力下进行，反应能耗显著降低。2、减少了共溶剂的使用量和循环量，进料中C1 C4醇的加入量为5% 50%，而已有技术中共溶剂加入量为85% 90%，这样反应中循环使用的溶剂减少，整个反应的能耗明显下降。具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本专利技术，但本专利技术并不限于此。实施例中脂肪酸甲酯是由餐饮废油与甲醇反应得到的脂肪酸甲酯。实施例I催化剂制备将硝酸铜(化学纯，北京化工厂)，硝酸锌(化学纯，北京化工厂)，铬酸酐(化学纯，北京化工厂)和硝酸锆(化学纯，北京化工厂)按照Zn、Cu、Cr、Zr原子比为I I. 08 I. 16 0. 5溶于1000毫升脱离子水中，在搅拌下与浓度15 %氨水混合，发生共沉淀作用，控制溶液pH = 8. 5±1，经过滤、洗涤后，110°C ±10°C干燥12小时，然后在500±60°C焙烧24小时，制成催化剂A母体。催化剂预还原将催化剂A成型后，制成26 60目的颗粒，取此颗粒3. 2毫升装入内径8毫米、长度400毫米的不锈钢管式反应器中，在温度300°C、2. OMPa压力下，以500毫升/分钟的流速通入H2，还原4小时。以下实例中催化剂预还原均按此方法进行。 催化加氢反应催化剂A预还原完毕后，在反应温度260 °C,氢气压力6. 5MPa,氢酯质量比0. 33 I的条件下，将乙醇与脂肪酸甲酯混合后进料，其中乙醇为液体进料的50%，脂肪酸甲酯的液时空速0. 12h'反应产物用装有毛细管柱的气相色谱仪FID进行检测分析，高碳醇的收率为92.3%。实施例2采用与实施例I相同的催化剂A，并按照实施I的方法对催化剂进行预还原后，除溶剂采用丙醇外，在与实施例I相同反应条件下，高碳醇的收率为96. 6%。实施例3采用与实施例I相同的催化剂A，并按照实施I对催化剂进行预还原后，除溶剂采用异丁醇外，其它反应条件与实施例I相同，高碳醇的收率为96. 2%。实施例4采用与实施例I相同的催化剂A，并按照实施I对催化剂进行预还原后，除溶剂采用异丙醇外，其它反应条件与实施例I相同，高碳醇的收率为80. 0%。实施例5将硝酸铜(化学纯，北京化工厂)，硝酸锌(化学纯，北京化工厂)，铬酸酐(化学纯，北京本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高碳醇的制备方法，包括：在管式反应器中，将脂肪酸甲酯和C1～C4醇混合进料，通入装有加氢催化剂的固定床反应器中，在温度为200℃～320℃、氢气压力为3.0～7.5MPa的条件下进行加氢反应，反应流出物经蒸馏后分离出目的产物高碳醇，所述加氢催化剂具有如下通式：ZnCuaCrbMcOX，其中，M是Zr元素，a、b、c分别表示Cu、Cr、M的原子数，其取值范围为：a＝0.1？5，b＝0.1？5，c＝0.1？5，X是满足化合物电中性要求的氧原子数。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王海京，高国强，杜泽学，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：