本发明专利技术公开了一种半互穿网络磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-二乙烯苯质子交换膜及其制备方法。该质子交换膜由100份磺化聚醚醚酮和6-60份苯乙烯-二乙烯苯交联聚合物组成，其中磺化聚醚醚酮磺化度为30-95%，具有良好的质子传导能力；苯乙烯-二乙烯苯聚合物构成交联网状结构。本发明专利技术还公开了上述质子交换膜的制备方法。本发明专利技术的质子交换膜中交联网络结构的存在，可大幅度提高质子交换膜的尺寸稳定性、耐水性能以及阻醇性能等。本发明专利技术公开的原位聚合半互穿网络结构质子交换膜具有优良的耐水性能、阻醇性能、力学性能以及热稳定性能，在直接甲醇燃料电池中具有良好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种新型具有半互穿网络结构的磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物质子交换膜及其制备方法，属于新型直接甲醇燃料电池用质子交换膜制备领域。
技术介绍
直接甲醇燃料电池(Direct methanol fuel cell, DMFC)是一种直接将甲醇和氧化剂中的化学能转化为电能的电化学装置，具有能量转换效率高、环境友好、比能量高(相对于电池)、操作温度低、启动快的特点，可广泛应用于汽车、电站、移动电源等领域。聚合物电解质膜则是DMFC中的核心部件，起着分隔燃料和氧化剂、传导离子和绝缘电子的作用，一直以来都是燃料电池研究领域的热点。目前，直接甲醇燃料电池多数采用美国DuPont公司生产的Nafion全氟磺酸型质子交换膜。尽管Nafion膜具有较高的电导率、化学稳定性、热稳定性和机械强度，但其价格昂贵、甲醇渗透率高，同时尺寸稳定性差，这些缺陷严重限制其在直接甲醇燃料电池领域的广泛应用。聚醚醚酮(Poly (ether-ether-ketone), PEEK)力学性能和热稳定性优异，经浓硫酸磺化后具有较高的质子传导性，并且磺化后机械性能和化学性能相对稳定，显示了磺化聚醚醚酮(Sulfonated poly (ether-ether-ketone), SPEEK)在直接甲醇燃料电池用质子交换膜材料方面的应用前景。SPEEK膜的电导率、阻醇性能以及机械性能等都与其磺化度(DS)有很大关系。随着磺化度增大，膜的质子传导率大幅度提高，但也造成质子交换膜阻醇性能以及尺寸稳定性能严重下降。目前，提高SPEEK阻醇性能以及尺寸稳定性能的方法主要有三种无机粒子掺杂法、高性能聚合物共混以及SPEEK分子间交联法。常用的无机掺杂粒子主要有磷酸盐(MYPI20080349)、金属氧化物(CN20101227715，CN20091198236, CN20071171699 以及CN20071171700)以及二氧化硅(Journal of Membrane Science, 2009, 329:18 - 29)等。尽管复合膜的阻醇能力以及高温下抗水溶胀性能有所提高，但由于掺杂的无机物本身不具备导电性或电导率太低，造成膜的导电性能降低。Di Vona M. L.等(Journal of MembraneScience, 2011, 369:536 - 544)将二氧化钛进行有机改性后，再引入SPEEK基体中，同时提高了 SPEEK的质子传导速率和阻醇性能。然而，无机粒子的有机改性过程，使质子交换膜的制备工艺变的复杂，并且无机粒子掺杂量往往比较大，不可避免会降低膜的力学性能。Wu H. L.等(Journal of Membrane Science, 2OO6, 280: 5Ol - 5O8)制备了 SPEEK/PAI共混膜，当PAI的用量为30%时，共混膜的质子传导率和阻醇性能与Nafionll7膜相当。聚苯胺、聚砜以及聚醚砜等高性能聚合物与SPEEK共混后，也可以明显提高SPEEK的阻醇性能和尺寸稳定性。但是，共混聚合物与SPEEK之间不存在化学交联点，在长期使用或储存过程中可能会出现两相分离，影响膜的综合性能。Diego J. D.研究小组(Journal ofMembrane Science, 2011, 376:290-301)采用 Friedel-Crafts 反应，将 SPEEK 进行了适度交联。交联后SPEEK的阻醇性能和尺寸稳定性能均有所提高，并且不存在两相分离现象，但是交联剂的合成工艺条件繁琐，并涉及大量有机溶剂的后处理。
技术实现思路
本申请通过苯乙烯和二乙烯苯在磺化聚醚醚酮基体中的原位聚合,制备具有特殊半互穿网络结构的新型聚合物质子交换膜。该方法制备的质子交换膜，具有良好的耐水性能、阻醇性能、热稳定性能以及质子传导能力，可用于直接甲醇燃料电池。本专利技术的主要目的是针对现有技术存在的问题，提供一种新型直接甲醇燃料电池用聚合物质子交换膜及其制备方法。本专利技术提供的新型直接甲醇燃料电池用聚合物质子交换膜，其特点是，该种聚合物质子交换膜由磺化聚醚醚酮和苯乙烯-二乙烯苯交联聚合物组成。具体地，该直接甲醇燃料电池用聚合物质子交换膜是一种半互穿网络结构的磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物质子交换膜，其特征在于，该种聚合物质子交换膜由100重量份磺化聚醚醚酮和6-60重量份苯乙烯-二乙烯苯交联聚合物组成。其中，磺化聚醚醚酮传导质子，磺化度为30-95%;苯乙烯与二乙烯苯聚合后构成网络结构，起到提高聚 合物质子交换膜综合性能作用。本专利技术提供的新型直接甲醇燃料电池用聚合物质子交换膜的制备方法，其特点是，以苯乙烯为聚合单体、二乙烯苯为交联剂，在磺化聚醚醚酮基体中原位聚合，生成半互传网络结构。这种半互穿网络结构，可起到阻碍聚合物分子链段运动，增加分子间与分子内摩擦等作用，从而提高聚合物质子交换膜的耐水性能、阻醇性能以及热稳定性能等。本专利技术的目的由以下技术实施实现，其中所述的原料份数除特殊说明外，均为重量份数。半互穿网络结构的磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物质子交换膜的制备方法，其特征在于，该方法由以下工艺条件和步骤实现(I)将100份磺化聚醚醚酮溶于100-1000份溶剂中；(2)磺化聚醚醚酮溶解完全后，加入5-50份苯乙烯和1-10份二乙烯苯，搅拌混合均匀，其中搅拌速度为150-700rpm ；(3)升温至65-85 V，温度恒定后，O-Ih滴加完O. 5_5份引发剂，其中引发剂溶在5-50份溶剂中；(4)引发剂滴加完后，继续恒温恒速反应l_5h ；(5)反应完毕后，降温，将反应液倒入模具中，除去溶剂得具有半互穿网络结构的磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物质子交换膜。该方法中，磺化聚醚醚酮的磺化度为30-95% ;溶剂为队^二甲基甲酰胺(01^)、N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等中的任一种；弓丨发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰等中的任一种。本专利技术中涉及的半互穿网络结构的磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物质子交换膜的结构和性能测试按以下方法进行(I)耐水性能采用质量法测定膜的耐水性能。计算公式如下 W%= (W2-W1) /W1X 100%其中，W1 SPEEK/PSt质子交换膜干重；W2 :吸水一段时间后膜湿重。(2)热稳定性能采用299-F1型热分析仪(NETZSCH)在氩气氛围测试聚合物质子交换膜热稳定性。测试温度范围为室温 700°C，升温速率为20°C /min，气体流速为60mL/mirio(3)力学性能采用WDW-1000万能电子材料试验机测试聚合物质子交换膜的力学性能。(4)质子传导率用荷兰Autolab电化学工作站，采用两电极交流阻抗法，测定膜的横向电阻R。根据膜厚度和实际接触面积计算膜的质子传导率。结果表明，采用原位聚合法制备的半互穿网络结构的磺化聚醚醚酮/聚苯乙 烯-二乙烯苯聚合物质子交换膜具有良好的质子传导能力，同时与未改性磺化聚醚醚酮相t匕，聚合物质子交换膜的耐水性能、热稳定性能以及拉伸强度得到了大幅度提高。本专利技术与已有技术相比，具有以下优点( I)本专利技术提供的直接甲醇燃料电池用磺化聚醚本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种半互穿网络结构的磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯？二乙烯苯聚合物质子交换膜，其特征在于，该质子交换膜由100重量份磺化聚醚醚酮和6？60重量份苯乙烯？二乙烯苯交联聚合物组成。
【技术特征摘要】
1.一种半互穿网络结构的磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物质子交换膜，其特征在于，该质子交换膜由100重量份磺化聚醚醚酮和6-60重量份苯乙烯-二乙烯苯交联聚合物组成。2.根据权利要求I所述的聚合物质子交换膜，其特征在于，其中磺化聚醚醚酮的磺化度为 30-95%。3.—种如权利要求I或2所述的半互穿网络结构的磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物质子交换膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 (1)将100重量份磺化聚醚醚酮溶于100-1000重量份溶剂中； (2)磺化聚醚醚酮溶解完全后，加入5-50重量份苯乙烯和1-10重量份二乙烯苯，搅拌混合均匀，其中搅拌速度为150-700rpm ； (3)升温至65-85°C，温度恒定后，O-I...
【专利技术属性】
技术研发人员：李云涛，赵春霞，王立彬，
申请(专利权)人：成都博立恒科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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