本发明专利技术公开了一种三明治结构复合质子交换膜及其制备方法和用途，由基膜自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸和其两表面的外层膜磺化聚醚醚酮聚合物层互相叠合构成，外层膜与基膜之间通过氢键相互连接；其优点在于引入的基膜自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸接上了亲水性基团，同时自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸片层表面带孔，有利于质子交换膜的质子传导，能够保持复合膜中的含水量，且自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸表面的羰基，羟基，羧基，酚羟基和磺酸基具有两亲性能，可与复合膜两侧的磺化聚醚醚酮上的磺酸基通过氢键相互作用，从而在降低磺化聚醚醚酮的磺化度后，极大的增强了复合膜结构的稳定性和一致性，并保持非常高的质子传导率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用于直接甲醇燃料电池或全钒液流电池制备领域中的一种三明治结构复合质子交换膜及其制备方法，更确切地说是磺化聚醚醚酮与氧化石墨烯复合膜的性能改进，属于燃料电池质子交换膜的领域。
技术介绍
使用可再生能源甲醇作为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)，已经在过去十年备受研究人员的关注。然而，实现直接甲醇燃料电池的商业化仍有几个问题亟需解决，如全氟磺酸聚合物电解质膜的高成本和高的甲醇渗透率，电催化剂低的活性和差的耐久性。质子交换膜作为直接甲醇燃料电池的核心部件，主要起到传导质子和阻隔燃料渗透的双重功能，很大程度上决定了DMFC的性能。一种理想的质子交换膜通常要求不仅能高效地传导质子也能阻止燃料(如甲醇)的扩散，以防止从阳极渗透的甲醇造成阴极催化剂中毒，从而提高直接甲醇燃料电池电化学性能。目前，最广泛使用的质子交换膜是全氟磺酸聚合物如Nafion膜，其具有高的质子传导性和化学稳定性。然而，它们的高成本，高甲醇透过性限制了它们在DMFC中的商用。人们已经致力于多年研发Nafion膜的替代膜，期望获得成本效益高，质子传导性好，机械性能好以及甲醇渗透率低的新一代质子交换膜。迄今报道的各种质子交换膜中，磺化聚醚醚酮膜(SPEEK)因为其良好的机械强度和高的化学稳定性而引起相当多的关注。像其它的磺化芳族聚合物，SPEEK可以高度磺化，从而具有高质子传导性的潜力。但是，磺化度过高也能导致它们在水溶液中过度膨胀，甚至溶于含水甲醇溶液。为了实现磺化聚醚醚酮膜在直接甲醇燃料电池中的实际应用，需要使磺化聚醚醚酮膜的磺化度降低，以提高其在甲醇水溶液中的稳定性，但磺化度降低后，磺化聚醚醚酮膜的质子传导能力也随之下降。因此，在保证磺化聚醚醚酮膜稳定性的同时，提高其质子传导能力，是实现磺化聚醚醚酮膜商用化的关键。近年来，氧化石墨烯(GO)这一新型材料由于其独特的性能受到极大的关注。GO，具有片状石墨框架结构，并接有羰基(C＝O)，羟基(-OH)，羧基(-COOH)和苯酚基团，以及在两侧的环氧基团(桥氧原子)。因为这些亲水性含氧官能团的存在，GO在溶剂中可剥离成单独的氧化石墨纳米片，形成均匀的溶液[27，28]。由于其比表面积大，电子绝缘性好，GO作为PEM的有机填料尤其具有吸引力。GO可以大大提高质子交换膜的高弹性，并与主体材料相容性良好而提高其机械稳定性。然而，由于缺乏质子传导基团(羧酸和其它含氧基团不是良好的质子传导性基团)，GO的掺入可能导致膜的质子传导性下降，从而降低复合膜的性能。因此，磺化GO可能是一个更好的选择。一方面，磺化GO的掺入不仅可以提高所得到的膜的质子传导性，而且由于磺化的GO和基体高分子膜中的-SO3H之间的相容性高，可形成均一的膜。另一方面，石墨烯骨架的高比表面积和膜之间的强界面相互作用可以提高膜的机械稳定性。但是尽管其质子传导性可以通过磺化得到改善，但由于磺化GO石墨片状结构的巨大的纵横比，使其在阻挡甲醇渗透的同时也阻碍了质子通过膜的扩散。另外，为了提高复合膜的质子传导性，无限增加磺化GO比例也会导致复合膜逐渐变脆性。因此，为了获得性能优异的质子交换膜，需要采取更有效的方式解决上述问题。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的一是在于提供一种三明治结构复合质子交换膜，使用多层膜复合技术，以成本低、质子电导率高、甲醇渗透率低的自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸为基膜，具备良好的机械性能和成本低的磺化聚醚醚酮聚合物层通过氢键附着基膜表面，从而获得成本低、质子传导率高、甲醇渗透率低、机械性能高且稳定性高的质子交换膜。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种三明治结构复合质子交换膜，所述质子交换膜包括互相叠合的基膜和分布在基膜两面的外层膜，所述基膜是自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸，所述外层膜是磺化聚醚醚酮聚合物层，所述外层膜与基膜之间通过氢键相互连接。作为优选，所述外层膜中磺化聚醚醚酮的磺化度为50％～80％，所述磺化聚醚醚酮的离子交换容量为1～1.8mmolg-1；所述自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸的离子交换容量为1.0～2.0mmolg-1。作为优选，所述三明治结构复合质子交换膜的厚度为50～110μm；外层膜的厚度均为5～30μm；基膜的厚度为30～90μm。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：所提供的一种三明治结构复合质子交换膜由两种不同材料复合而成，引入的基膜自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸接上了亲水性基团，同时自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸片层表面带孔，有利于质子交换膜的质子传导，能够保持复合膜中的含水量，且自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸表面的羰基(C＝O)，羟基(-OH)，羧基(-COOH)，酚羟基和磺酸基具有两亲性能，可与复合膜两侧的磺化聚醚醚酮上的磺酸基通过氢键相互作用，从而在降低磺化聚醚醚酮的磺化度后，极大的增强了复合膜结构的稳定性和一致性，并保持非常高的质子传导率。本专利技术的目的二是在于提供一种上述三明治结构复合质子交换膜的制备方法。本三明治结构复合质子交换膜的制备方法的具体技术方案为：(1)制备2mgmL-1磺酸化表面带孔氧化石墨烯胶体溶液；(2)用步骤(1)所述2mgmL-1磺酸化表面带孔氧化石墨烯胶体溶液制备自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸：取10-100mL2mgmL-1磺酸化表面带孔氧化石墨烯胶体溶液置于滤膜孔径为0.8μm，直径47mm，滤瓶体积为250mL的抽滤装置中进行真空抽滤，抽滤得到带有滤膜的薄膜，在室温条件下干燥24h后，从滤膜中剥离获得自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸；(3)制备三明治结构的复合质子交换膜：称取0.1-1g磺化聚醚醚酮溶于10mL的二甲基乙酰胺中形成混合溶液E，将混合溶液E均匀倒在培养皿上，轻轻将自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸横放于培养皿中间并使其浮在混合溶液E上方，然后将培养皿置于真空干燥箱中在60℃条件下干燥12h后取出，自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸已经附着在磺化聚醚醚酮膜表面构成双层膜；再称取0.1-1g磺化聚醚醚酮溶于10mL的二甲基乙酰胺中形成混合溶液E，将混合溶液E均匀倒在带有上述制得的双层膜的培养皿上，再将该培养皿放入真空干燥箱中进行干燥12h取出，获得三明治结构的复合质子交换膜；(4)将步骤(3)中所得三明治结构的复合质子交换膜浸泡在2molL-1H2SO4溶液中，两天后取出，在用大量去离子水清洗后，擦干复合质子交换膜表面的水，获得可直接使用的三明治结构复合质子交换膜。...
【技术保护点】
一种三明治结构复合质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜包括互相叠合的基膜(1)和分布在基膜(1)两面的外层膜(2)，所述基膜(1)是自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸，所述外层膜(2)是磺化聚醚醚酮聚合物层，所述外层膜(2)与基膜(1)之间通过氢键相互连接。
【技术特征摘要】
1.一种三明治结构复合质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜包括互相叠合的基膜
(1)和分布在基膜(1)两面的外层膜(2)，所述基膜(1)是自支撑磺酸化表面带孔
氧化石墨烯纸，所述外层膜(2)是磺化聚醚醚酮聚合物层，所述外层膜(2)与基膜(1)
之间通过氢键相互连接。
2.如权利要求1所述的一种三明治结构复合质子交换膜，其特征在于，所述外层膜(2)
中磺化聚醚醚酮的磺化度为50％～80％，所述磺化聚醚醚酮的离子交换容量为1～
1.8mmolg-1；所述自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸的离子交换容量为1.0～2.0
mmolg-1。
3.如权利要求1所述的一种三明治结构复合质子交换膜，其特征在于，所述三明治结
构复合质子交换膜的厚度为50～110μm；外层膜(2)的厚度均为5～30μm；基
膜(1)的厚度为30～90μm。
4.如权利要求1所述的一种三明治结构复合质子交换膜的制备方法，其特征在于主要
包括以下步骤：
(1)制备2mgmL-1磺酸化表面带孔氧化石墨烯胶体溶液；
(2)用步骤(1)所述2mgmL-1磺酸化表面带孔氧化石墨烯胶体溶液制备自支撑磺酸
化表面带孔氧化石墨烯纸：取10-100mL2mgmL-1磺酸化表面带孔氧化石墨烯胶体溶
液置于滤膜孔径为0.8μm，直径47mm，滤瓶体积为250mL的抽滤装置中进行真空抽
滤，抽滤得到带有滤膜的薄膜，在室温条件下干燥24h后，从滤膜中剥离获得自支撑
磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸；
(3)制备三明治结构的复合质子交换膜：称取0.1-1g磺化聚醚醚酮溶于10mL的二甲
基乙酰胺中形成混合溶液E，将混合溶液E均匀倒在培养皿上，轻轻将自支撑磺酸化表
面带孔氧化石墨烯纸横放于培养皿中间并使其浮在混合溶液E上方，然后将培养皿置于
真空干燥箱中在60℃条件下干燥12h后取出，自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸已
经附着在磺化聚醚醚酮膜表面构成双层膜；再称取0.1-1g磺化聚醚醚酮溶于10mL的
二甲基乙酰胺中形成混合溶液E，将混合溶液E均匀倒在带有上述制得的双层膜的培养
皿上，再将该培养皿放入真空干燥箱中进行干燥12h取出，获得三明治结构的复合质
子交换膜；
(4)将步骤(3)中所得三明治结构的复合膜浸泡在2molL-1H2SO4溶液中，两...
【专利技术属性】
技术研发人员：蒋仲庆，蒋仲杰，贾志舰，杨腊文，蒋科，
申请(专利权)人：宁波工程学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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