本发明专利技术涉及一种高温热稳定的钯复合催化剂，其为以负载有Pd粒子的SiO2小球为核心、以介孔SiO2为外壳的核壳粒子。本发明专利技术还涉及该钯复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将以十六烷基三甲基溴化铵为配体的Pd粒子负载到胺基功能化的SiO2小球上，得到负载有Pd粒子的SiO2小球；将所述负载有Pd粒子的SiO2小球与正硅酸乙酯混合，以Pd粒子表面的十六烷基三甲基溴化铵配体为模板，经过煅烧后，除去模板，直接形成介孔SiO2外壳，制备得到所述钯复合催化剂。本发明专利技术还涉及该钯复合催化剂在一氧化碳氧化成二氧化碳的反应中的应用。本发明专利技术提供的钯复合催化剂具有较高的催化活性、热稳定性、可以多次循环使用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及ー种高温热稳定的钯复合催化剂及其制备方法与应用，属于材料科学中的贵金属催化剂
技术介绍
钯复合催化剂能催化多种有用的化学反应并且具有容易回收的特点，因而受到广泛的关注。钯纳米粒子在许多反应中展现出形貌和尺寸相关的催化活性，是最常用的催化基元。而钯纳米粒子负载在固体载体上是常用的有效的多相催化剂。钯纳米粒子表面无配体或稳定剂保护时，出现裸露的活性位，具有最高的催化活性。然而，如果无配体和稳定剂保护，纳米粒子表面的高表面能原子容易聚集成体相材料，纳米粒子很难保持稳定的状态。 因此，由于表面配体的影响，金属纳米粒子不能获得最高的催化活性和选择性。尤其是无强配体的包裹，钯纳米粒子高温反应条件下，容易尺寸变大聚集成钯沉淀而失去固有的催化活性。因此，发展高催化活性的热稳定的无配体包裹的钯纳米粒子复合催化剂仍是重要的挑战。为了使钯纳米粒子在无配体包裹的情况下还能具有较高的催化活性和热稳定性，通常采用的方法是使钯纳米粒子由无机壳层(例如硅，碳和金属氧化物等)包裏，该壳层起到防止钯纳米粒子聚集的作用。这种金属核壳结构材料通过两步合成方法实现，包括制备金属纳米粒子，随后在金属纳米粒子表面沉积无机壳层。目前，最常用的手段是使钯纳米粒子包裹在介孔ニ氧化硅壳内。然而，这些核壳结构的钯复合催化剂具有多尺寸分布或者每个核壳结构只含有一个钯纳米粒子的问题。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供ー种高温热稳定的钯复合催化剂，该催化剂具有较高的催化活性、热稳定性并且可以多次循环使用。本专利技术的目的还在于提供上述高温热稳定的钯复合催化剂的制备方法及应用。为达上述目的，本专利技术提供ー种高温热稳定的钯复合催化剂，其为以负载有Pd粒子的SiO2小球为核心、以介孔SiO2为外壳的核壳粒子。根据本专利技术的具体实施方式，优选地，在上述催化剂中，所述SiO2小球的直径为200_300nmo根据本专利技术的具体实施方式，优选地，在上述催化剂中，以所述SiO2小球的质量为基准，所述Pd粒子的含量为2-5%。根据本专利技术的具体实施方式，优选地，在上述催化剂中，所述Pd粒子的粒径为5_10nmo根据本专利技术的具体实施方式，优选地，在上述催化剂中，以所述催化剂核壳粒子中所有SiO2的质量为基准，所述SiO2外壳的含量为15-25%。根据本专利技术的具体实施方式，优选地，在上述催化剂中，所述SiO2外壳的孔径为2_5nm0根据本专利技术的具体实施方式，优选地，在上述催化剂中，所述核壳粒子的直径为270_330nmo根据本专利技术的具体实施方式，优选地，所述催化剂是通过以下制备方法制备的将以十六烷基三甲基溴化铵为配体的Pd粒子负载到胺基功能化的SiO2小球上，得到负载有Pd粒子的SiO2小球；将所述负载有Pd粒子的SiO2小球与正硅酸こ酯混合，以Pd粒子表面的十六烷基三甲基溴化铵配体为模板，经过煅烧后，除去模板，直接形成介孔SiO2外売，形成所述催化 齐 。更具体地，所述催化剂可以是通过以下制备方法制备的将Pd粒子溶液与胺基功能化的SiO2小球溶液加入到去离子水(去离子水的用量以能够顺利进行反应为准)中，其中，Pd粒子与胺基功能化的SiO2小球的质量比为I : 15，超声处理3-10分钟，之后溶液保持静止10-30分钟，利用去离子水对产物进行洗涤之后，将产物分散在去离子水中，得到负载有Pd粒子的SiO2小球的溶液；将上述负载有Pd粒子的SiO2小球的溶液分散到去离子水(去离子水的用量以能够顺利进行反应为准)中，其中，负载有Pd粒子的SiO2小球的含量为O. 03-0. 05mmol，调整溶液PH值至11，然后加入O. 5-3mL体积浓度10 %的正硅酸こ酯的甲醇溶液，在3000C _500°C煅烧2小时，得到所述钯复合催化剂。根据本专利技术的具体实施方式，优选地，所述Pd粒子溶液可以是通过以下制备方法制备的将质量比为7 39 I的十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸和四氯钯钠与去离子水(去离子水的用量以能够顺利进行反应为准)混合，在90°C回流2小时，制备得到所述Pd粒子溶液。其中，所述Pd粒子溶液是以十六烷基三甲基溴化铵为配体的Pd粒子溶液。根据本专利技术的具体实施方式，优选地，所述胺基功能化的SiO2小球溶液可以是通过以下制备方法制备的将6. 2mL正娃酸こ酷、6. 5mL浓度为28wt%的氨水、IOOmL无水こ醇和7mL去离子水混合，在室温下搅拌15小吋，分别用去离子水和こ醇洗涤，制备得到SiO2小球；将l_3g所述SiO2小球分散到IOOmL异丙醇中，再加入l_3mL的3-三こ氧基甲硅烷基-I-丙胺，在60-80°C搅拌条件下加热2小时，得到所述胺基功能化的SiO2小球溶液。本专利技术提供的高温热稳定的钯复合催化剂，其是以SiO2小球为载体，Pd粒子为活性组分，在ー个SiO2小球表面负载多个催化活性中心Pd纳米粒子,形成负载有Pd纳米粒子的SiO2小球，使得催化剂具有高催化活性；并且使介孔ニ氧化硅壳包裹在上述负载有Pd纳米粒子的SiO2小球的外表面，形成以负载有Pd粒子的SiO2小球为核心、以介孔SiO2为外壳的核壳结构。介孔ニ氧化硅壳的引入，防止因高温引起的Pd粒子尺寸变化或者Pd粒子从SiO2小球载体上脱落。因此，介孔ニ氧化硅壳层可以有效的保护Pd纳米粒子，可提高催化活性中心Pd纳米粒子的热稳定性。本专利技术还提供ー种上述高温热稳定的钯复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤将Pd粒子溶液与胺基功能化的SiO2小球溶液加入到去离子水(去离子水的用量以能够顺利进行反应为准)中，其中，Pd粒子与胺基功能化的SiO2小球的质量比为I : 15，超声处理3-10分钟，之后溶液保持静止10-30分钟，利用去离子水对产物进行洗涤之后，将产物分散在去离子水中，得到负载有Pd粒子的SiO2小球的溶液；将上述负载有Pd粒子的SiO2小球的溶液分散到去离子水(去离子水的用量以能够顺利进行反应为准)中，其中，负载有Pd粒子的SiO2小球的含量为O. 03-0. 05mmol，调整溶液PH值至11，然后加入O. 5-3mL体积浓度10 %的正硅酸こ酯的甲醇溶液，在3000C _500°C煅烧2小时，得到所述钯复合催化剂。在上述制备方法中，优选地，所述Pd粒子溶液的制备方法包括以下步骤将质量 比为7 39 I的十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸和四氯钯钠与去离子水(去离子水的用量以能够顺利进行反应为准)混合，在90°C回流2小时，制备得到所述Pd粒子溶液。其中，所述Pd粒子溶液是以十六烷基三甲基溴化铵为配体的Pd粒子溶液。在上述制备方法中，优选地，所述胺基功能化的SiO2小球溶液的制备方法包括以下步骤将6. 2mL正硅酸こ酷、6. 5mL浓度为28wt %的氨水、IOOmL无水こ醇和7mL去离子水混合，在室温下搅拌15小时，分别用去离子水和こ醇洗涤，制备得到SiO2小球；将l-3g所述SiO2小球分散到IOOmL异丙醇中，再加入l-3mL的3-三こ氧基甲硅烷基-1-丙胺，在60-80°C搅拌条件下加热2小时，得到所述胺基功能化的SiO2小球溶液。在上述制备方法中，将负载有Pd粒子的SiO2小球的溶液分散到去离子水中后，可以采用氢氧化钠溶液调整溶液PH值至11，在能够顺利进行反应的前本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高温热稳定的钯复合催化剂，其为以负载有Pd粒子的SiO2小球为核心、以介孔SiO2为外壳的核壳粒子。
【技术特征摘要】
1.ー种高温热稳定的钯复合催化剂，其为以负载有Pd粒子的SiO2小球为核心、以介孔SiO2为外壳的核壳粒子。2.如权利要求I所述的催化剂，其中，所述SiO2小球的直径为200-300nm。3.如权利要求I所述的催化剂，其中，以所述SiO2小球的质量为基准，所述Pd粒子的含量为2-5%。4.如权利要求I或3所述的催化剂，其中，所述Pd粒子的粒径为5-10nm。5.如权利要求I所述的催化剂，其中，以所述催化剂核壳粒子中所有SiO2的质量为基准，所述SiO2外壳的含量为15-25%。6.如权利要求I或5所述的催化剂，其中，所述SiO2外壳的孔径为2-5nm。7.如权利要求I所述的催化剂，其中，所述核壳粒子的直径为270-330nm。8.如权利要求1-7任一项所述的催化剂，其是通过以下制备方法制备的 将以十六烷基三甲基溴化铵为配体的Pd粒子负载到胺基功能化的SiO2小球上，得到负载有Pd粒子的SiO2小球； 将所述负载有Pd粒子的SiO2小球与正硅酸こ酯混合，以Pd粒子表面的十六烷基三甲基溴化铵配体为模板，经过煅烧后，除去模板，直接形成介孔SiO2外壳，得到所述钯复合催化剂。9.一种权利要求1-8任一项所述的高温热稳定的钯复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤 将Pd粒子溶液与胺基功能化的SiO2小球溶液加入到去离子水中，其中，Pd粒子与胺基功能化的SiO2小球的质量比为I...
【专利技术属性】
技术研发人员：王延飞，肖占敏，梁迎春，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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