钙钛矿型结构金属氧化物催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钙钛矿型结构金属氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂以碳黑为载体，其结构通式为AXBYO3,其中，0≤X≤1、0≤Y≤1。其采用溶胶凝胶－微波烧结法制成，采用金属盐水溶液，加入络合剂，使其生成无定型配合物，调整其pH值形成溶胶，加入碳黑载体，加热干燥得到干凝胶，在微波烧结炉中微波烧结，得到所述具有钙钛矿型结构的金属氧化物催化剂。该催化剂对氧还原及对氧析出均具有优良的催化性能，能在大电流密度下工作、电压损失小；另外，本制备方法生产工艺简单，生产效率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，属于燃料电池
，该催化剂可应用于碱性燃料电池、金属-空气电池、海水电池的空气电极的催化剂。
技术介绍
在双功能氧电极研究中，对氧析出及氧还原反应均具有高催化活性的双效氧电极电催化剂是该电极研制成功的关键因素，相较于传统的贵金属电催化剂，如钼、银等。钙钛矿型氧化物可以对组分原子化合价位进行控制，催化活性多样，其主要成分来自于储量丰富的稀土原料，价格较低，是理想的氧电极电催化剂材料，人们对其多方面催化性能进行了研究，较早期的研究显示Latl6Caa4CoO3具有较高的双功能氧电极电催化活性，采用一种简单的方法合成并采用其用作MH-空气蓄电池的双功能氧电极电催化剂值得深入研究。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种，该催化剂对氧还原及对氧析出均具有优良的催化性能，能在大电流密度下工作、电压损失小。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下 一种钙钛矿型结构的金属氧化物催化剂，其以碳黑为载体，其结构通式SAxByO3,其中，0 O 1、0 O I。所述A元素为稀土元素La、Nd或者它们的混合物，所述B元素为过渡金属元素。该B元素包含有Fe、Co、Ni、Mn、Ni等非贵金属过渡元素 其中，所述碳黑载体与催化剂的质量比为1:1 一 5:1。所述碳黑为乙炔黑、VulcanXC-72、活性炭中的一种或者几种的混合物。用Co或Fe、Mn、Ni等元素作为B位元素的钙钛矿型氧化物对低温下氧还原显示优良的催化活性；可以用掺杂方法改变A、B位元素的成分，在结构中导入氧空位，获得更加优越的催化性能。本专利技术以NdMnO3为基本成分，A位掺杂稀土 La元素，这样的钙钛矿型氧化物的制备及其对氧还原的催化性能。用Mn元素作为B位元素的钙钛矿型氧化物对氧还原(ORR)具有优良的催化活性，得到了广泛的研究和应用。本专利技术还提供一种钙钛矿型结构的金属氧化物催化剂的制备方法，采用溶胶凝胶一微波烧结法制成；采用金属盐水溶液，加入络合剂，使其生成无定型配合物，调整其PH值形成溶胶，加入碳黑载体，加热干燥得到干凝胶，在微波烧结炉中微波烧结，得到所述具有钙钛矿型结构的金属氧化物催化剂。本专利技术所提供的钙钛矿型结构金属氧化物催化剂可用作二次金属空气电池的双功能性空气电极的催化剂。本专利技术所提供的钙钛矿型结构金属氧化物催化剂还可作为燃料电池和一次金属一空气电池的空气电极的催化剂。本专利技术具有以下优点 1、本专利技术催化剂对氧还原具有优良的催化性能，可用来制备性能优越的空气电极； 2、本专利技术催化剂对氧析出具有优良的催化性能，可用来制备性能优越的双功能性空气电极，应用于可充电式金属空气电池如二次锌空气电池。而大多数此种催化剂做成的空气电极只在放电时进行氧还原反应，即不具备双功能性能。3、本专利技术的催化剂是由B位元素，如Fe，Co ,Mn，Ni等金属元素及A位稀土金属(如La、Nd)制成的一种复合金属氧化物；催化剂所用原材料资源广泛，价格低廉，能够降低生产成本。4、本专利技术的微波烧结制备方法由于烧结时间短，可以制备粒径小、分布均匀的纳米颗粒材料，获得优良的催化性能；同时微波烧结时间短，生产工艺简单，生产效率高。 附图说明图I 为(a): C，(b) Nda6Latl. 4Mn03/C 两种空气电极在空气条件下，6mol/L KOH介质中得到的氧还原(ORR)曲线； 图 2 是(a) Nd0.6La0.4Mn03//C, (c) Nd0.6La0.4Mn03/C 两种空气电极在空气条件下，6mol/L KOH介质中得到的氧析出(OER)曲线； 图3为以本专利技术的钙钛矿空气电极催化剂为正极催化剂制成的锌-空气电池充放电曲线图 4 为 Nda6LaQ.4Mn03/C 的 XRD 检测 图5为NdQ.6LaQ.4Mn03/C复合催化剂在不同尺度(100nm、200nm)下的TEM照片； 图6为(a): C、(b) =Nda6Laa4MnO3+ Ce02/C两种空气电极在空气条件下，6mol/L KOH介质中得到的氧还原(ORR)曲线和氧析曲线(OER)； 图7为(a): C、(b): Nda6Laa4Fea5MntlVC两种空气电极在空气条件下，6mol/L KOH介质中得到的氧还原(ORR)曲线和氧析曲线(OER)； 图8为(a): C、(b): Nda6Laa 4Fe03/C两种空气电极在空气条件下，6mol/L KOH介质中得到的氧还原(ORR)曲线和氧析曲线(0ER)。具体实施例方式实施例一 合成Nda6Laa4MnO3ZVC催化剂 按化学配比加入Nd (NO3)2, La (N03) 2，Mn (NO3) 2，加入去离子水溶解，超声波继续溶解，用氨水调节其PH值至9，加入与催化剂的质量比为I :1的碳黑载体，在放入烘箱中以100°C恒温干燥后得到干凝胶，在1350W功率微波烧结炉中微波烧结18min，得到所述的钙钛矿催化剂。实施例二合成 Nd0.6La0.4Mn03+Ce02/C 催化剂 在实施例一的溶胶阶段加入CeO2后，用氨水调节其pH值至9，加入与催化剂的质量比为2:1的碳黑载体，在放入烘箱中以100°C恒温干燥后得到干凝胶，在1350W功率微波烧结炉中微波烧结18min，得到所述的钙钛矿催化剂。实施例三合成 Nd0.6La0.4Fe0.5Mn0.5/C 催化剂 将实施例一中Mn(NO3)2的一半摩尔数替换成Fe (NO3) 2,加入去离子水溶解，超声波继续溶解，用氨水调节其PH值至9，加入与催化剂的质量比为4 1的碳黑载体，在放入烘箱中以100°C恒温干燥后得到干凝胶，在1350W功率微波烧结炉中微波烧结18min，得到所述的钙钛矿催化剂。实施例四合成 NdQ.6LaQ.4Mn03/C 催化剂 将实施例一中Mn(NO3)2全部替换成Fe (NO3)2,加入去离子水溶解，超声波继续溶解，用氨水调节其PH值至9，加入与催化剂的质量比为5 :1的碳黑载体，在放入烘箱中以100°C恒温干燥后得到干凝胶，在1350W功率微波烧结炉中微波烧结18min，得到所述的钙钛矿催化剂。图I为(a): C，(b) : Nda6LaQ.4Mn03/C两种空气电极在空气条件下，6mol/L KOH介质中得到的氧还原(ORR)曲线。可以看出，在电位为-0. 2V条件下，Nd0.6La0.4Mn03/C电极电流密度(安培/平方厘米或A/cm2)达到160mA/cm2, C电极在电位为_0. 2V时电流密度为51mA/cm2,由此看来，Nda6Laa4MnO3电极对氧还原具有显著的催化效果； 图2为(a): C，(b) : Nda6Latl. 4Mn03/C两种空气电极在空气条件下，6mol/L KOH介质中得到的氧析出(OER)曲线。在电位为0. 7V条件下，Nd0.6La0.4Mn03/C电极的电流密度为140mA/cm2，C电极在电位为0. 7V时电流密度为25mA/cm2，由此看来，Nda6Laa4MnO3A:电极对氧析出具有显著的催化效果； 图3为以本专利技术的钙钛矿空气电极催化剂为正极催化剂制成的锌-空气电池充放电曲线图；充放条件为以80 A/cm2恒流放电4小时，以80 A/cm2恒流充电4小时，25个循本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钙钛矿型结构金属氧化物催化剂，其特征在于，其以碳黑为载体，其结构通式为AXBYO3,其中，0≤X≥1、0≤Y≥1。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高雯，
申请(专利权)人：天津市诺奇新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：