用二氧化锰矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法技术

本发明专利技术公开了一种用二氧化锰矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法，包括以下步骤：将二氧化锰矿先进行湿法球磨、分级得到初始矿浆，初始矿浆中的矿料粒度小于149μm，初始矿浆再经立式搅拌磨粉碎，得到反应矿浆，反应矿浆中矿料粒度90%在50μm以下；向得到的反应矿浆中添加含Fe3+和/或Fe2+的硫酸锰溶液，然后使反应矿浆与含二氧化硫的高温烟气进行吸收反应，反应温度控制在90℃～95℃；将吸收反应完成后的反应产物经过固液分离、除铁和重金属后，再进行常压浓缩结晶，得到一水硫酸锰。本发明专利技术的方法具有节能环保、资源利用率高、产品附加值高、烟气脱硫效果好、反应连续彻底、成本低等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于湿法冶金及环保节能的交叉
，尤其涉及一种用高品位天然二氧化锰矿浆与烟气反应制取工业级锰盐的方法。
技术介绍
固体一水硫酸锰是重要的化工原料，可用作肥料及饲料添加剂，也是几乎所有锰制品的基础原料，仅国内的年需求量就在百万吨以上，还大量出口外销到其他国家。国内有很多生产固体一水硫酸锰的企业，这也是中国锰制品的传统产品之一。菱锰矿可以用于生产硫酸锰，但由于菱锰矿一般与碳酸钙、碳酸镁共生，国内外很少有企业采用菱锰矿酸溶来制取硫酸锰，一般都采用二氧化锰矿还原焙烧酸溶生产硫酸锰。另一种方法是用软锰矿与二硫化铁反应生产硫酸锰。采用还原焙烧法，投资大、能耗 高，焙烧还原产生大量CO和CO2气体，严重污染环境，国内现已逐步淘汰。用软锰矿与二硫化铁反应制取固体一水硫酸锰的企业逐渐增多，两矿法需要消耗二硫化铁矿、浓硫酸，生产过程废渣量大，锰资源回收率低，经济效益差。此外，无论是采用还原焙烧法还是两矿法，国内生产工艺制得的硫酸锰溶液浓度较低，生产过程需要消耗能源进行预浓缩，这也大大增加了能耗，与当前低碳环保的发展趋势相悖。另一方面，火力发电在国内电力供应中占主要地位，火力发电燃煤过程会产生大量的SO2气体，目前新建电厂都配备大型石灰石-石灰脱硫装置，以满足日益提高的环保要求，这也成为国内火力电厂必须投入的环保成本，特别是在四川、重庆、贵州等高硫煤产区，其所承担的环保脱硫成本更甚。现有技术中有少量文献提及到将烟气脱硫与硫酸锰制取双重目的相结合的工艺处理技术，但这些方法都存在这样或那样的技术缺陷。这些已有的工艺处理主要分为两种一种是用二氧化锰干粉在反应床中高温脱硫，不论是使用固定床反应器、移动床反应器还是流化床反应器，这都与二氧化锰还原焙烧的过程相类似，其缺陷在于反应器投资大、占地面积大、操作条件差，且固定床反应器需要间歇操作，劳动强度大，反应后还需球磨吸收料，再进行溶解，工艺流程长；这类处理工艺目前在国内还停留在实验室阶段或中试阶段，没有实现工业化生产；另一种方法是湿法脱硫，采用多孔的板式塔、湍球塔、填料塔、喷射鼓泡塔等多次化工常用气体吸收塔作为反应器，含有二氧化硫的烟气从塔底鼓进，二氧化锰原料从塔顶逆流而下，吸收效果很好，吸收后二氧化硫气体含量甚至低于干法脱硫，但这类方法中的二氧化锰矿浆在运行一段时间后会逐步在塔内堵塞，塔内气流通道不断缩小，进而影响工艺的长期、持续进行。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种节能环保、资源利用率高、产品附加值高、烟气脱硫效果好、反应连续彻底、成本低的。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为一种，包括以下步骤 (1)磨矿 将二氧化锰矿先进行湿法球磨、分级得到初始矿浆，初始矿浆中的矿料粒度小于149 u m (球磨、分级的目的就是为了分离出球磨后得到的小于149 u m的矿料)，初始矿浆再经立式搅拌磨粉碎，得到反应矿浆(即细矿浆)，反应矿浆中矿料粒度90%优选在50 ii m以下；由于后续的二氧化锰与二氧化硫吸收反应系三相气液固氧化还原反应，受气膜传质、液膜传质、固体内部传质以及氧化还原过程电子转移等因素影响，化学反应速度与固体粒径的平方成反比，因此，要将天然二氧化锰矿磨碎到50 以下，使固体颗粒有足够小的粒径，足够大的比表面积，以便二氧化锰与二氧化硫能在短时间反应完成，达到脱硫的目的；可见，通过本步骤的磨矿可提高二氧化锰矿颗粒传质能力，提高后续吸收反应的反应效率，缩短反应时间； (2)吸收反应 向上述得到的反应矿浆中添加含Fe3+和/或Fe2+的硫酸锰溶液，然后使反应矿浆(反应矿浆在吸收反应过程中也可称为“吸收矿浆”)与含二氧化硫的高温烟气进行吸收反应，反应温度控制在90°C 95°C ;吸收反应优选在空塔型式的吸收塔中进行，反应矿浆可用泵输入吸收塔，吸收塔优选为一三级串联的空塔，含有二氧化硫的高温气体从塔底鼓入，塔底均配备吸收液搅拌池，吸收液经吸收后流入下部搅拌池，再用泵返回该吸收塔；通过采用空塔型式的吸收塔，可以消除锰矿浆吸收反应过程造成堵塞的可能性，塔内通畅不堵塞，运行更加安全可靠；另外经磨矿后矿料颗粒粒径绝大部分低于50i!m，这增大了液固反应面积，缩短了反应物在固体内传质的距离，通过控制吸收塔的喷淋强度可以进一步加大气液的接触，使二氧化硫气体充分溶解在反应矿浆中，通过控制反应过程的pH值在3 3. 5之间，可以更好地保证二氧化硫在吸收矿浆中的溶解度；另外，在反应矿浆内保留一定量的Fe3+、Fe2+，不但可以促进二氧化硫与二氧化锰直接反应，而且可以通过介质Fe3+、Fe2+的反应，力口快反应速度(Fe2+与MnO2是液固反应,Fe3+是气液反应),吸收反应过程的主要反应式如下所示S02+Mn02=MnS04 ；H2S03+Mn02=MnS04+H20 ；2H20+S02+ 2Fe3+=S042>2Fe2++4H+ ；4H++2Fe2++Mn03=2Fe3++Mn2++2H20 ； 上述的几个反应一般在吸收反应过程中同时进行，可加速二氧化锰溶解生成硫酸锰，另外，大量的铁与二氧化锰矿浆溶出的K+、Na+在90°C 95°C的吸收反应过程中，会形成不溶性硫酸铁钾钒与硫酸铁钠钒，部分形成Fe (OH) 3沉淀而除去； (3)净化浓缩结晶将上述吸收反应完成后的反应产物经过固液分离、除铁和重金属后，再进行常压浓缩结晶，得到一水硫酸锰。虽然本专利技术的上述技术方案中采用了各种措施以尽可能减少副反应的发生，但上述二氧化硫与二氧化锰的反应过程仍不可避免地会有副反应发生，其主要的副反应如下Mn02+2S02=MnS206,这使得制取的一水硫酸锰产物中会含有少量的(1% 2%)连二硫酸锰，由于连二硫酸根与连多硫酸根性质不同，在溶液中各种强氧化剂都不能使之氧化。国外报导有采用Na2CO3沉淀，形成Na2S2O4除去，但工艺路线长，最终产品Na2SO4附加值低。考虑到连二硫酸锰固体热稳定性差，因此制取的一水硫酸锰固体可在140°C时烘烤I. 5h 2h，以脱去连二硫酸锰，保证产品的质量和纯度；烘烤时产生的二氧化硫气体可全部返回一级吸收塔，不会对环境造成污染。上述的，所述二氧化锰矿优选为含Mn量在40%以上的天然二氧化锰矿石。上述的，所述步骤(I)中，优选的，球磨、分级后沉淀的粗颗粒矿料可重新返回至所述的湿法球磨步骤继续进行后续的工艺过程。 上述的，所述步骤(2)中，添加的硫酸锰溶液中的硫酸锰浓度优选为130g/L 150g/L，Fe3+和/或Fe2+的浓度优选为4g/L 5g/L ;添加含Fe3+和/或Fe2+的硫酸锰溶液后，所述反应矿浆的pH值优选控制在3 3. 5。所述吸收反应完成后的产物中硫酸锰的浓度优选为300g/L 320g/L。上述的，所述步骤(2)中，优选的，反应矿浆是通过不断吸收高温烟气的热量并进行气液热交换后达到反应所需的温度90°C 95°C。所述高温烟气则优选是经过静电除尘后温度高达140°C 160°C的锅炉烟气。上述的，所述吸收反应完成后，反应产物的pH值一般在2. 5 3. 5，反应产物中一般残留有4g/L 5g/L的Fe2+和Fe3+，因此，反应产物在经过固液分离后，一般需要进行除铁操作。所述除铁的具体步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用二氧化锰矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法，包括以下步骤：（1）磨矿：将二氧化锰矿先进行湿法球磨、分级得到初始矿浆，初始矿浆中的矿料粒度小于149μm，初始矿浆再经立式搅拌磨粉碎，得到反应矿浆，反应矿浆中矿料粒度90%在50μm以下；（2）吸收反应：向上述得到的反应矿浆中添加含Fe3+和/或Fe2+的硫酸锰溶液，然后使反应矿浆与含二氧化硫的高温烟气进行吸收反应，反应温度控制在90℃～95℃；（3）净化浓缩结晶：将上述吸收反应完成后的反应产物经过固液分离、除铁和重金属后，再进行常压浓缩结晶，得到一水硫酸锰。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姚文德，彭天剑，申喜元，林亲勇，刘静，
申请(专利权)人：湖南汇通科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：